Biochimica generale

DERIVATI DEGLI ZUCCHERI

Si possono formare dei derivati dei monosaccaridi come:

1. Deossizuccherri:

   Riduzione di un gruppo OH con introduzione di un atomo di H. I più importanti sono:

   • 2-deossi-D-ribosio: presente nel DNA
   • 6-deossi L-galattosio e 6 deossi L-fucosio: presenti nei glicoconiugati dellaparete delle cellule batteriche
   • 6 deossi L-mannosio e L ramnoso: presenti nei glicoconiugati delle cellule animali. La configurazione L di questi zuccheri è particolare proprio perché si formano nelle membrane di alcune cellule animali e alcune cellule batteriche
2. Amminozuccheri:

   Sostituzione di un gruppo OH con un gruppo aminico

   • 2 deossi 2 amino alfa-Gglucosio oglucosamina
   • 2 deossi 2 amino alfa- Dgalattosio ogalattosamina

   Questi zuccheri che vedono sostituito un gruppo OH con un gruppo aminico e sono molto importanti nei polisaccaridi con funzione strutturale o nei glico/proteoglicani.

Questi gruppi aminici spesso reagiscono con l'acido acetico, formando derivati in forma acetilata. Per esempio, il gruppo aminico condensa con l'acido acetico attraverso la formazione di un legame carbo-aminico ottenendone zucchero acetilato. In particolare, si possono ottenere questi 2 composti presenti nei glicoconiugati delle membrane cellulari:

• N-acetil glucosamina
• N-acetil galattosamina

3. Zuccheri acidi:

Si formano per condensazione di uno zucchero modificato l'acido piruvico. L'acido piruvico, prodotto finale della glicolisi, è una molecola a 3 atomi di C che porta in posizione 2 un gruppo chetonico (acido 2 chetopropionico). Esso può reagire con una N-acetilmannosammina, aldoso con in posizione 3 un gruppo aminico acetilato. Tale reazione avviene perché reagisce il gruppo aldeidico con il metile terminale dell'acido piruvico formando uno zucchero acido che può ciclizzare, attraverso la formazione di

Un legame emiacetalico tra il C carbonilico dell'acido piruvico e il gruppo H in posizione 6 della N-acetilmanossamina, forma una struttura ciclica, tipica del pirano, formando N-acetilNeuroAminico o NANA o Acido sialico.

86 NANA si ha un gruppo piranosidico, in posizione 2 si ha un gruppo carbossilico che deriva dal C1 dell'acido piruvico e si ha la catena residua della N-aceyilmanosammina sul C6 Acido muranico: Un altro esempio è presente nei batteri e si forma per condensazione tra acido lattico e glucosammina.

Gli zuccheri sono chiamati acidi sialici e contengono una funzione carbossilica. Entrambi carica negativamente e sono presenti nei glicoconiugati delle membrane cellulari.

Nomenclatura: vengono usate le prime 3 lettere per rappresentare lo zucchero, tranne nel caso del glucosio (Glc). L'acido glucuronico viene identificato come GlcA dove A indica che è acido. La galattosamina è indicata con il simbolo del galattosio GalN, ma

con l'aggiunta della N per indicare il gruppo amminico. La glucosammina è indicata con il simbolo del glucosio con l'aggiunta della N per indicare il gruppo amminico GlcN. Se si parla di acetilato si aggiunge Ac. LEGAMI GLICOSIDICI Tutti i monosaccaridi, che hanno l'OH libero sono in grado di fare un legame glicosidico con altre molecole. Tali legami si stabiliscono tra OH anomerico e un altro OH alcolico che non è necessariamente di origine saccaridica. Tale legame si forma con liberazione di una molecola d'acqua. Legami glicosidici tra 2 zuccheri: glucosio che forma un legame glicosidico con un altro glucosio. Tale legame avviene tra l'OH anomerico e un altro OH non necessariamente anomerico. Tale legame è quindi un legame di condensazione tra l'OH anomerico di un glucosio e, per esempio, OH in posizione 4 di un altro glucosio. Forma così un disaccaride, dove i due monosaccaridi sono legati da un legame α-glicosidico. Si rappresentatramite un punto con l'O, al di sotto del piano dell'anello sea b.l'OH americo era in posizione oppure al di sopra se l'OH era in configurazionea/b a/bIn questi casi si parla di legame 1,4 glicosidico: (configurazione del C americo) 1(perché il C americo era in pozione 1) 4 glicosidico (posizione dell'altro OH impiegato nel legame.) 87Grazie alla formazione di un legame glicosidico i saccaridi si uniscono formando disaccaridi e polisaccaridi. 06.04.2020I DISACCARIDII disaccaridi sono l'unione, attraverso un legame glicosidico, di 2 monosaccaridi. Tale legame differisce a seconda della configurazione dell'OH anomerico dello zucchero impegnato in questo legame. Quindi, a seconda della congiurazione -OH anomerico sia b parla di legame o glicosidico.Disaccaridi si distinguono in:- Disaccaridi riducenti: disaccaridi in cui rimane libero un OH anomerico che è in grado di ridurre un altro composto e ossidarsi contemporaneamente- DisaccaridiNON riducenti: entrambi gli OH anomerici sono impiegati nel legame glicosidico
La nomenclatura ufficiale dei disaccaridi è leggermente più complessa perché il legame glicosidico viene indicato con i numeri degli atomi di C interessato. Il primo numero si riferisce sempre al C anomerico, impiegato nel legame glicosidico, e i numeri sono separati con una freccia o una virgola.
Analizziamo la nomenclatura dei disaccaridi più importanti:
Maltosio: disaccaride formato dall'unione di 2 molecole di glucosio. In questo caso il legame glicosidico si ottiene legando un aD-glucosio, che impegna il C anomerico 1, e un altro che impegna il C anomerico 4. Quindi, queste 2 molecole di glucosio sono legate da un legame glicosidico. Questo disaccaride, possiede un secondo C anomerico libero, cioè quello del secondo glucosio che impegna il C4 nel legame glicosidico e proprio per questo si parla di disaccaride riducente.
Il nome comune di questo disaccaride

è il maltosio, formato da glucosio-glucosio e la nomenclatura corretta sarebbe Glc(a1à4)Glc. Viene chiamato maltosio perché è isolato dal malto, dove viene ottenuto per digestione parziale dell’amido.

Isomaltosio: dalla digestione parziale dell’amido si ottiene anche un isomero strutturale del maltosio che è l’isomaltosio. Anche in questo caso si parla di disaccaride formato da 2 glucosi dove il primo è sempre aD-glucosio, ma il legame glucosidico NON è 1-4, ma 1-6, infatti si parla di legame 1,6-glicosidico o Glc(a1à6)Glc. Si ha anche un OH americano del secondo glucosio che è impiegato con OH libero e quindi è un disaccaride riducente. Anche l’isomaltosio è un disaccaride.

Cellulobiosio: disaccaride formato da 2 glucosi, ma quello che impiega l’OH americano ha una configurazione sul Cb b1,4-americo, di tipo per questo si parla di legame glicosidico o Gcl(b1à4)Glc quindi si rappresenta con un legame diagonale.

Perché l'OH del primo glucosio è in configurazione beta, mentre l'OH del secondo zucchero è sotto l'anello. Per scrivere correttamente questo tipo di legame bisognerebbe scrivere il secondo disaccaride riducente, glucosio ruotato, quindi con il C sotto. Anche questo è un infatti il secondo zucchero ha un OH americo libero. Il disaccaride con 2 glucosi legati da un legame beta 1,4-glicosidico. È un zucchero che si ottiene per digestione parziale della cellulosa, quindi è di origine vegetale.

Lattosio: più interessante sia dal punto di vista nutrizionale e patologico. Si hanno due saccaridi legati tra di loro, ma il primo NON è un glucosio, ma un epimero del glucosio al C4, quindi è il galattosio che forma un legame beta 1,4 glicosidico con il glucosio. Anche questo è un disaccaride riducente ed è presente nel latte (Gal(b1à4)Glc) galattosio + glucosio con legame beta.

1,4-glicosidico. À Il lattosio ha un importante valore nutrizionale, infatti è presente nel latte di tutti gli animali, incluso quello umano ed è interessante dal punto di vista patologico perché sono numerose le intolleranze determinate dal lattosio.

Saccarosio: disaccaride formato da un glucosio e un fruttosio. L'aldoesoso (anello a 6 atomi) e il chetoesoso (anello a 5 atomi con funzione chetonica in C2) sono legati a livello dei 2 C anomerici. Più in particolare il glucosio in configurazione mettea disposizione l'OH in positone 1 e anche il fruttosio, in b, configurazione mette a disposizione il suo OH americo. Glucosio + fruttosio dove il glucosio mette a disposizione il Cà a, b, americo mentre il fruttosio mette a disposizione il C americo quindi questo legame può essere indicato in 2 modi: b2)Fru, a1)Glc, Glc(a1 oppure Fru(b2 in quanto entrambi gli zuccheri impegnano il C americo. Quindi è un legame a o b1,2 glicosidico 2,1.

Il saccarosio è lo zucchero comune da cucina e si isola o dalla canna da zucchero o dalla barbabietola. È anche componente del nettare dei fiori ed è particolarmente concentrato nel miele, quindi non è uno zucchero riducente.

I TRISACCARIDI

Se si prende un disaccaride e si unisce un altro monosaccaride sempre attraverso una reazione di condensazione si va a formare una catena più lunga, cioè un trisaccaride.

Esempio: al maltosio si unisce un altro formando il malto-triosio.

In questo trisaccaride lineare si hanno 3 zuccheri legati con 2 legami glucosidici ottenendo così due estremità: estremità non riducente ed estremità riducente.

Esempio: nel malto triosio si ha estremità non riducente 4 e l'estremità riducente 1.

Più monosaccaridi tramite legami glicosidici si possono ottenere oligosaccaridi.

È unendopolisaccaridi e se sono lineari, tutti avranno:

Estremità non riducente in 4- Estremità riducente in 1- Estremità Estremità NON riducente riducente

Struttura e funzione dei polisaccaridi

I polisaccaridi sono polimeri di zuccheri legati tra di loro grazie a legami glicosidici e sono di monosaccaridi ad elevato peso molecolare. Essi sono quindi creati dall'unione attraverso legami glicosidici.

Dal punto di vista strutturale si possono classificare in:

Omopolisaccaridi:

• Quando il polisaccaride è formato dallo stesso zucchero. Dall'idrolisi di un monopolisaccaride si ottiene un solo tipo di monosaccaride.