Atmosfera, Chimica dell'atmosfera e Inquinamento Atmosferico

X + O XO +O

3 2



XO + O X +O 2

________________



O + O 2O

3 2

e sono sempre presenti nell’atmosfera. Per questo

Questi catalizzatori di tipo X sono radicali liberi

motivo, la distruzione catalitica dell’ozono si manifesta anche nell’atmosfera non inquinata.

La specie chimica responsabile della maggior parte di distruzione di O in atmosfera non inquinata

3

è l’NO•. Anche l’OH• è un catalizzatore di tipo X, che svolge un ruolo fondamentale nella

distruzione dell’ O a quote superiori. Esso è prodotto dalla reazione di atomi di ossigeno eccitati

3

con molecole di CH o H O:

4 2 

O* + CH OH• + CH

4 3



O* + H O 2 OH•

2

L’NO• è il catalizzatore di tipo X più importante nella parte centrale della stratosfera. E’ prodotto

quando l’ossido nitroso N O che sale dalla troposfera alla stratosfera reagisce con atomi di ossigeno

2

eccitati prodotti dalla decomposizione fotochimica dell’O :

3



O* + N O 2 NO•

2



NO• + O NO + O

•

3 2 2



NO + O NO• + O

•

2 2

______________________________________________



O + O 2O

3 2

La decomposizione fotochimica dell’O da parte degli UV-B o dei catalizzatori di tipo X dipende da:

3

 Concentrazione di ozono

 Intensità della radiazione solare

 Concentrazione del catalizzatore

A parità di luce, la concentrazione di O aumenta fino a che la velocità di distruzione equagli quella

3

di formazione: CONDIZIONE DI STATO STAZIONARIO.

Anche Br e Cl si comportano come catalizzatori di tipo X. La decomposizione di gas contenenti Cl

nella stratosfera genera un continuo rifornimento di cloro, aumentando il potenziale di distruzione

dell’O in questa regione. OH•,

Le molecole di CH Cl nella stratosfera, distrutte o dagli UV-C o attaccate dagli producono Cl•

3

attraverso le seguenti reazioni:  

CH Cl + h (UV-C) Cl• + CH •

3 3



OH• + CH Cl Cl• + altri prodotti

3

sono efficienti catalizzatori di tipo X nella distruzione dell’O

Gli atomi di Cl• , come si osserva dalle

3

seguenti reazioni: 

Cl• + O ClO• + O

3 2



ClO• + O Cl• + O 2

____________________



O + O 2 O

3 2

In ogni momento, tuttavia, il cloro presente (circa 99%) nella stratosfera si trova sottoforma

di:  ClONO (gas cloronitrato):

2 

ClO• + NO • ClONO

2 2

 

ClONO + h (pochi giorni o ore) ClO• + NO ·

2 2

 HCl: 

Cl• + CH HCl + CH3•

4 

OH• + HCl H O+ Cl•

2

In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità di CH Br. Una parte di esso può finire per

3

raggiungere la stratosfera e decomporre fotochimicamente liberando bromo atomico Br in forma

radicalica:  

CH Br + h (UV-C) Br• + CH •

3 3



Br• + O BrO• + O

3 2

Quasi tutto il Br presente nella stratosfera rimane nella forma di Br• sia perché la reazione di

Br•

formazione della forma inattiva HBr da e CH è molto lenta (endotermica) sia perché HBr è

4 del Cl nel distruggere l’O

decomposto fotochimicamente. Il Br nella stratosfera è più efficiente ma

3

la sua concentrazione è decisamente inferiore.

dell’Ozono

Il buco

Ogni anno l'ozono della stratosfera al di sopra dell'Antartide si riduce fino al 50% per alcuni mesi

soprattutto per azione del cloro: si forma un buco nello strato dell'ozono (dal 1979). Si può verificare

da settembre all'inizio di novembre: i mesi che, al Polo sud, corrispondono alla primavera.

Il buco dell'ozono compare come effetto di particolari condizioni climatiche invernali nella bassa

stratosfera, là dove di solito la concentrazione dell'ozono è maggiore. Queste condizioni trasformano

temporaneamente tutto il cloro presente nelle forme cataliticamente inattive HCl e CIONO nelle

2

forme attive Cl• e CIO• con provvisorio aumento delle specie chimiche attive e con un'estesa, seppure

temporanea, diminuzione dell'ozono.

La conversione delle forme inattive del Cl in quelle attive avviene sulla superficie di cristalli formati

dalla condensazione di OH• e NO• gassosi in goccioline liquide o cristalli solidi. Tale fenomeno non

si verifica nella stratosfera, dove la concentrazione di acqua è considerevolmente ridotta.

Durante la notte polare, il riscaldamento della stratosfera, dovuto alla liberazione di calore nelle

reazioni tra O e O, viene a mancare in conseguenza alla mancata produzione di O . Quindi la

2 2

stratosfera al di sopra del polo Sud diventa così fredda durante l’inverno che la pressione atmosferica

scende nettamente come previsto dalla legge dei gas ideali, secondo cui essa è proporzionale alla T

espressa in Kelvin.

L’effetto sulla pressione e la rotazione terrestre producono un vortice: una massa d’aria che ruota su

se stessa e in cui i venti possono superare i 300km/h. Poiché in questo vortice NON PUO’ ENTRARE

MATERIA, l’aria contenuta al suo interno viene ad essere isolata e rimane molto fredda per mesi. Al

polo Sud tale vortice si mantiene nella primavera mentre attorno al Polo nord di solito il vortice si

interrompe a febbraio o all'inizio di marzo prima che in questa zona torni la massima luce solare.

I cristalli prodotti dalla condensazione dei gas all’interno del vortice formano le nubi polari

stratosferiche.

Quando la temperatura scende i primi cristalli che si formano sono quelli del triidrato dell'acido

nitrico, HNO x 3H O e quando la temperatura dell'aria scende di poco sotto i - 80°C si forma anche

3 2

un altro tipo di cristalli, in cui il rapporto H O/HNO e le dimensioni sono maggiori.

2 3

Durante i bui mesi invernali, il Cl si accumula diventando la più abbondante specie chimica gassosa

2

cloro. Quando ricompare il primo sole, all’inizio della primavera antartica, le molecole di

contenente

Cl vengono decomposte in cloro atomico ad opera della componente UV della luce:

2 Cl + luce UV → 2 Cl•

2

Allo stesso modo, la reazione di altre molecole di ClONO con l'acqua contenuta nel tipo di cristalli

2

di dimensioni maggiori produce HOCI che, per effetto della luce solare, si decompone in Cl• e OH•:

H O + ClONO → HOCl + HNO

2 (s) 2 (g) (g) 3(s)

HOCl + luce UV → OH• + Cl•

I cristalli permangono per mesi. Gli atomi di cloro trasformati in HCl, per reazione con molecole di

sui cristalli o convertiti in Cl• ad opera della luce solare.

CH , vengono riconvertiti in Cl

4 2

L'inattivazione del monossido di cloro per trasformazione in cloronitrato non si verifica fintantoché

tutti i radicali NO, necessari per questa reazione, non sono stati provvisoriamente legati ai cristalli in

forma di acido nitrico. Molti dei cristalli di tipo più grande si spostano verso il basso, nella parte

superiore della troposfera, per effetto della gravità. Durante questo spostamento, essi raccolgono i

radicali NO presenti nella parte inferiore della stratosfera al di sopra del Polo sud, impedendo

2

ulteriormente la disattivazione del cloro.

Solo quando il vortice e le nubi polari stratosferiche si sono estinti, il cloro può tornare

prevalentemente nella forma inattiva.

Inoltre, quando nella tarda primavera il vortice si estingue:

L’aria contenente NO•

o si mescola con quella polare;

L’NO2 si combina rapidamente con monossido di cloro a formare cloronitrato,

o cataliticamente inattivo.

Poche settimane dopo che le nubi polari stratosferiche e il vortice sono scomparsi, i cicli di distruzione

catalitica si arrestano e la concentrazione dell'ozono sale nuovamente fino ai normali livelli.

Il buco dell’ozono a questo punto si chiude per un altro anno e una parte della massa di aria povera

di ozono può spostarsi dall’Antartide mescolandosi con l'aria limitrofa, causando una temporanea

diminuzione della concentrazione di O nella stratosfera in regioni geografiche vicine, quali

3

l'Australia, la Nuova Zelanda e le regioni più meridionali del Sud America.

Il meccanismo chimico attraverso cui il Cl• catalizza la decomposizione dell'ozono negli strati

inferiori della stratosfera sopra il Polo Sud inizia con:

Tappa: Cl• + O → ClO• + O

3 2

A distanze sufficientemente grandi dal Polo sud, la concentrazione dell'O è relativamente elevata e

3

quella del ClO• bassa, perché il cloro si trova legato soprattutto nelle forme inattive.

.

Avvicinandosi al Polo, la concentrazione di ClO• diviene improvvisamente alta e si registra una netta

l’O

riduzione di quella dell'O : gran parte del cloro è stato attivato e conseguentemente è stato

3 3

decomposto.

La latitudine a cui cambiano nettamente entrambe le concentrazioni segna il confine del buco

dell'ozono, che si estende attraverso il Polo sud.

Nella parte inferiore della stratosfera, che è la regione in cui si formano le nubi polari stratosferiche

e le specie attivate del Cl, si osserva:

 Una concentrazione degli atomi di ossigeno modesta: pochi atomi vengono prodotti in tale

necessarie per dissociare L’O

regione in conseguenza della scarsità delle radiazioni UV-C ;

2

 Gli atomi di ossigeno prodotti in questo modo collidono subito con le molecole di O presenti

2

in grande quantità, formando O

3;

 O + O→2O

meccanismi della distruzione dell’ozono basati sulla reazione

I non appaiono

3 2

importanti anche quando la reazione è catalizzata.

con l’ossigeno atomico, si combinano fra loro per formare

Le molecole di ClO•, invece di reagire

Cl O :

2 2 Tappa2: 2ClO• → ClOOCl

Tale reazione è importante ai fini della perdita di O perché la concentrazione di ClO• aumenta dopo

3

l’attivazione del cloro. l’intensità della luce solare aumenta fino a raggiungere un’intensità

Durante la primavera antartica,

apprezzabile e le molecole di ClOOCl assorbono radiazioni UV, liberando atomi di Cl•. Il radicale

Risultante è instabilee si decompone liberando l’altro atomo di Cl•

. .

ClOO• :

Tappa3: ClOOCl + hν→ ClOO• + Cl•

Tappa4: ClOO• → O + Cl•

2

Sommando tra loro le ultime tre reazioni sopra descritte si ottiene:

2ClO• → ClOOCl

ClOOCl + hν→ ClOO• + Cl•

ClOO• → O + Cl•

.

2

2 C