Atmosfera, Chimica dell'atmosfera e Inquinamento Atmosferico

Atmosfera e chimica dell'atmosfera

L'atmosfera

L'atmosfera è un involucro gassoso che circonda un corpo celeste ed è trattenuto dalla forza di gravità. È il delicato strato che agisce come un ostacolo alle reazioni cosmiche che renderebbero inabitabile la vita sulla Terra. Le molecole possono scappare dall'atmosfera se la loro energia cinetica supera la loro attrazione gravitazionale.

L'atmosfera è la fonte di CO₂ per la fotosintesi delle piante e di O₂ per la respirazione. Provvede all'azoto che i batteri azofissatori e impianti di produzione di NH₃ utilizzano per produrre chimicamente l'azoto legato, un componente essenziale delle molecole della vita. È una parte fondamentale del ciclo idrologico perché l'atmosfera trasporta l'H₂O dagli oceani alla terra. È stata utilizzata come discarica per molti materiali inquinanti che vanno da SO₂ a Freon refrigerante, una pratica che provoca danni a vegetazione e materiali, accorcia la vita umana e altera le caratteristiche del clima stesso. Filtra le radiazioni dannose del Sole. Riassorbe gran parte della radiazione IR e stabilizza la temperatura della Terra.

Composizione dell'atmosfera

• Componenti principali: N (78%) e O (20.95%)
• Due componenti minori: Ar (0.934%) e CO₂ (0.036%)
• Altri 4 gas nobili: Ne, He, Kr, Xe e tracce di altri gas
• L'aria atmosferica può contenere tra lo 0.1-5% di H₂O in volume

Stratificazione dell'atmosfera

L'atmosfera è stratificata in base ai rapporti T-densità che derivano da interazioni tra processi fisici e fotochimici in aria. Gli strati sono:

• Troposfera: è lo strato più basso dell'atmosfera, caratterizzato da una composizione omogenea dei gas principali diversi dall'H₂O e da una diminuzione della temperatura con l'aumentare dell'altitudine dalla superficie terrestre irradiata da calore. Va dal livello del mare fino a 11 km di altitudine, a diretto contatto con litosfera e idrosfera. Qui avvengono i movimenti orizzontali e verticali delle masse d'aria. Lo strato d'aria a contatto con la superficie terrestre fino ad un km di altezza è caratterizzato da un buon mescolamento dovuto a moti convettivi. Durante la notte lo spessore è ridotto dalle maggiori condizioni di stabilità dell'aria: la presenza di alcuni contaminanti in prossimità del suolo può essere maggiore durante la notte.
• Stratosfera: strato direttamente sopra alla troposfera, in cui la T sale fino ad un massimo con l'aumentare dell'altitudine. Questo fenomeno è dovuto alla presenza di O₃, che può raggiungere un livello di circa 10 ppm in volume nel mid-range dell'atmosfera. L'effetto di riscaldamento è causato dall'assorbimento di energia della radiazione ultravioletta dell'ossigeno con formazione di ozono. Arriva a 50 km circa. L'aumento della T stabilizza il movimento delle particelle di aria verso l'alto e quindi il mescolamento verticale. Il flusso d'aria è prevalentemente orizzontale. Poiché non vi è pioggia per pulire questo strato dell'atmosfera dai contaminanti, questi permangono per tempi molto lunghi e possono spostarsi per grandi distanze.
• Mesosfera: in questo strato si ha una diminuzione della T fino a -92°C a causa dell'assenza di alti livelli di specie che assorbono le radiazioni. Va da 50 a 85 km e si hanno rapidi mescolamenti verticali.
• Termosfera: i gas molto rarefatti raggiungono T intorno a 1200°C a causa dell'assorbimento di radiazioni molto energetiche (con λ<200 nm). L'aria è altamente rarefatta. Va da 85 a 500 km circa.
• Esosfera: le regioni superiori alla termosfera vengono definite esosfera da cui le molecole e gli ioni sfuggono dall'atmosfera.

Reazioni chimiche e fotochimiche in atmosfera

La chimica dell'atmosfera include non inquinata, inquinata e un vasto range di situazioni intermedie. Le specie chimiche gassose dell'atmosfera rientrano nella seguente classificazione:

• Ossidi inorganici (CO, CO₂, NO₂, SO₂)
• Ossidanti (O₃, H₂O₂, HO^•, HO₂^•, NO₃^•)
• Riducenti (CO, SO₂, H₂S)
• Organici (anche riducenti): in atmosfere non inquinate il CH₄ è la specie predominante. Alcani, alcheni e composti arilici sono comune fonti di inquinanti organici.
• Specie attive fotochimicamente (NO₂, formaldeide)
• Acidi (H₂SO₄) e basi (NH₃)
• Sali
• Specie reattive instabili

Inoltre sia particelle liquide e solide nell'aerosol o nuvole giocano un ruolo fondamentale nella chimica atmosferica come fonti e depositi di specie gassose, come siti di reazione superficiali (particelle solide) e come corpi di reazioni in fase acquosa (goccioline).

Nella chimica atmosferica due costituenti molto importanti sono l'energia radiante del sole, nella regione UV dello spettro, e l'OH•. L'energia radiante del sole è responsabile soprattutto dell'introduzione di alti livelli di energia in una singola molecola di gas per iniziare una serie di reazioni chimiche atmosferiche e il radicale OH• è il più importante intermedio di reazione dei fenomeni chimici diurni mentre i radicali NO₃ sono importanti intermedi nella chimica atmosferica notturna.

Le sostanze differiscono molto tra loro per la propensione ad assorbire luce ad una data λ e questo dipende dalla differenza dei livelli energetici degli elettroni.

Processi fotochimici

L'energia E di un fotone è in relazione con la frequenza o lunghezza d'onda della luce come risulta dalle equazioni sottostanti: E=hν o E=hc/λ.

Nel caso della luce UV-vis, le energie dei fotoni sono dello stesso ordine di grandezza dell'entalpia della reazioni chimiche, includendo quelle che dissociano atomi dalle molecole. L'NO₂ è una delle specie fotochimiche attive più importanti che si trovano nelle atmosfere inquinate e la sua partecipazione è essenziale nel processo di formazione dello smog. Può assorbire luce di energia E=hν producendo una molecola elettronicamente eccitata: NO₂* (* indica una molecola eccitata).

Le molecole elettronicamente eccitate fanno parte di una delle tre specie reattive incontrate nell'atmosfera e sono fortemente coinvolte nei processi chimici che avvengono in essa. Le altre due specie sono o frammenti di atomi e molecole con elettroni spaiati (radicali liberi) o frammenti molecolari carichi. Le reazioni che si verificano in seguito all'assorbimento di energia per produrre specie elettronicamente eccitate sono largamente influenzate dal modo in cui le specie eccitate perdono il loro eccesso di energia.

Questo può avvenire in uno dei seguenti modi:

• Cessione di E ad un'altra molecola o atomo M attraverso quenching fisico seguito da dissipazione di E sotto forma di calore: M* + M → M + M
• Dissociazione della molecola eccitata (processo responsabile della predominanza di O₂ atmosferico nell'atmosfera superiore): O₂* → O + O
• Reazione diretta con altre specie: O₂* + M → O₂ + M
• Luminescenza, ovvero la perdita di E attraverso l'emissione di una radiazione elettromagnetica (Fluorescenza o Fosforescenza): O₂* → O₂ + hν
• Chemiluminescenza: si ha quando le specie eccitate si formano da un processo chimico: O₂* + M → O₂ + M
• Trasferimento di energia intermolecolare in cui una specie eccitata trasferisce E ad un'altra specie che diventa eccitata: O₂* + M → O₂ + M*
• Trasferimento intramolecolare: (il * denota un altro stato eccitato della stessa molecola)
• Isomerizzazione spontanea: XY* → XY
• Fotoionizzazione attraverso la perdita di un elettrone: N₂* → N₂⁺ + e^-

La radiazione elettromagnetica assorbita nella regione dell'IR non è sufficientemente energetica per rompere i legami chimici ma fa sì che le molecole guadagnino energia vibrazionale e rotazionale. Tale energia viene dissipata come calore e innalza la T dell'intera atmosfera. L'assorbimento della radiazione IR è molto importante per l'acquisizione del calore da parte della Terra dal Sole e per il mantenimento dell'energia irradiata dalla superficie terrestre.

Ioni e radicali in atmosfera

Ad altitudini di circa 50 km e sopra, gli ioni sono così prevalenti che tale regione viene chiamata ionosfera. La luce UV è la principale produttrice di ioni nella ionosfera. Con il buio, gli ioni positivi lentamente si ricombinano con elettroni liberi. Il processo è particolarmente rapido nella regione più bassa della ionosfera dove la concentrazione delle specie è relativamente alta. Tali ioni possono essere prodotti anche nella troposfera dalla rottura di goccioline d'acqua durante le precipitazioni. La rottura può essere causata dalla compressione delle masse discendenti di aria fredda o dai forti venti su terre calde e secche. Questi venti causano grossi danni. Gli ioni prodotti da essi sono elettroni e specie molecolari cariche positivamente. Oltre a ioni formati in seguito a processi di fotoionizzazione, le energetiche radiazioni nell'atmosfera possono produrre atomi o gruppi di atomi con elettroni spaiati chiamati radicali liberi.

I radicali liberi sono estremamente reattivi e possono prendere parte a reazioni a catena in cui uno dei prodotti di ciascuna reazione è un radicale. La catena si chiude quando due radicali reagiscono fra loro, processo chiamato reazione di chiusura della catena. Le reazioni che includono radicali liberi sono responsabili della formazione dello smog fotochimico.

Il radicale ossidrilico, OH•, è il più importante intermedio di reazione dei processi chimici e si forma attraverso diversi meccanismi. Ad alte altitudini viene prodotto dalla fotolisi dell'H₂O:

H₂O + hν → OH• + H

In presenza di materiale organico, il radicale ossidrilico viene prodotto in grandi quantità come intermedio nella formazione dello smog fotochimico. L'OH• può inoltre essere prodotto dalla fotolisi del vapore dell'acido nitroso:

HNO₂ + hν → OH• + NO

Nella troposfera non inquinata, l'OH• viene prodotto dalla fotolisi dell'ozono, seguita dalla reazione di atomi di ossigeno eccitati con molecole di acqua:

O₃ + hν → O* + O₂

O* + H₂O → 2OH•

Tra le più importanti specie atmosferiche in traccia che reagiscono con OH• ci sono: CO, SO₂, H₂S, CH₄, NO₂. Il radicale ossidrile è più frequentemente rimosso dalla troposfera per reazione con CH₄ o CO:

CH₄ + OH• → CH₃• + H₂O

CO + OH• → CO₂ + H

Il radicale metile, altamente reattivo, reagisce con O₂ per formare il radicale metilidroperossile:

CH₃• + O₂ → CH₃OO• + H₂O

Il radicale HOO• è un altro importante intermedio in alcune reazioni chimiche. In atmosfere inquinate, si forma dalle due seguenti reazioni, a cominciare da dissociazione fotolitica della formaldeide per produrre un radicale formile reattivo:

H₂CO + hν → H₂ + HCO•

HCO• + O₂ → HOO• + CO

Il radicale HOO• reagisce più lentamente con le altre specie rispetto all'OH•.

Processi chimici e biochimici nell'evoluzione dell'atmosfera

In origine, l'atmosfera della Terra era molto diversa dal suo stato attuale e i cambiamenti sono stati determinati dall'attività biologica e dai cambiamenti chimici. Quando si sono formate le prime forme di vita, l'atmosfera era probabilmente priva di ossigeno e consisteva in una varietà di gas come CO₂ e idrogeno.