Processi chimici e fisici in atmosfera, acidi e basi

L'idro perossido è un altro radicale molto reattivo e prosegue la reazione di

propagazione.

La reazione di terminazione può avvenire ad esempio attraverso i radicali metili che si

accoppiano per dare un idrocarburo saturo come l’etano, mettono in comune

l'elettrone spaiato si forma il legame carbonio e carbonio.

Genesi del radicale •OH

Il radicale in assoluto più importante è il radicale •OH, il radicale idrossido, che è

chiamato radicale spazzino perché permette di pulire l'atmosfera terrestre dalle specie

inquinanti, ha un tempo di vita brevissimo, circa un secondo si forma e reagisce

immediatamente nell'atmosfera. C'è una quantità relativamente costante di questo

radicale, proprio perché ci sono delle reazioni che lo generano e delle reazioni che lo

consumano, e queste sono in equilibrio.

Abbiamo la reazione di genesi del radicale OH, che può avvenire con 3 diversi processi

1) in troposfera, rottura omolitica del legame O-H

Una molecola di acqua che viene irradiata da radiazione elettromagnetico e si ha la

rottura omolitica del legame O-H con formazione del radicale •OH e del radicale •H.

Reazione ad innesco fotochimico.

2) dall’acido nitroso HNO che colpito da una opportuna radiazione elettromagnetica si

2

spacca generando da una parte radicale •OH e dall'altra radicale •NO. Tutti gli ossidi di

Capitolo 13 4

azoto sono delle specie radicali che hanno sempre un elettrone spaiato perché, si

l'azoto che ha sempre un numero dispari di elettroni, si combina con l'ossigeno, che è

un numero pari, quindi rimane sempre un elettrone spaiato.

3) nella troposfera a carico dell’ozono “cattivo”

Può venire un processo a carico dell'ozono, quello cattivo quindi è un processo che

avviene nella troposfera, che è un processo che avviene in due step.

- Il processo inizia con la fotolisi dell'ozono (O₃), che avviene quando l'ozono

assorbe la radiazione solare con lunghezza d'onda inferiore a 320 nm. Questa

energia provoca la scissione della molecola di ozono in ossigeno molecolare (O₂)

e ossigeno atomico (O). Se la lunghezza d'onda è superiore, il processo non

avviene perché non si ha energia sufficiente (Maggiore è la lunghezza d'onda,

minore è l'energia).

- L'ossigeno atomico prodotto dalla fotolisi dell'ozono è altamente reattivo e può

reagire con le molecole di vapore acqueo (H₂O) presenti nell'atmosfera per

formare il radicale idrossile (•OH)

Le reazioni che portano al consumo dello •OH

•OH è capace di reagire con quasi tutte le specie chimiche. Le principali sono:

Monossido di carbonio CO,

 Biossido di zolfo SO ,

 2

Acido solfidrico H S,

 2

Monossido di azoto NO,

 Metano CH e altri idrocarburi saturi e insaturi,

 4

Quindi reagisce con qua tutte le specie tranne che con CO e con SO perché sono già

2 3

hanno stato eccitato massimo e quindi non c'è una reazione con queste.

La rimozione poi dipende dal tipo di molecola che stiamo considerando. In genere:

- rimozione di un atomo di H da parte del radicale •OH, ad esempio, come nel

caso di CH 4

Il radicale •OH strappa un H dal metano, formando il radicale metile più acqua, poi il

radicale metile può proseguire il suo percorso. Quello che è statisticamente più

probabile la reazione con O , perché è il 21% in atmosfera, con formazione del radicale

2

metilperossido (H CO •).

3 2

- trasferimento di ossigeno da •OH verso la molecola con cui reagisce, ad

esempio nel caso del CO, con trasferimento di un O dal radicale e formazione di

CO e radicale H. Il radicale H può proseguire il suo percorso. Quello che è

2

statisticamente più probabile la reazione con O , perché è il 21% in atmosfera,

2

con formazione del radicale idropreossido (HO •) e continuare le reazioni

2

radicali

Quindi il destino delle seguenti specie in atmosfera è

- il CO essere convertito in CO in un unico step

2

- il metano è essere ossidato completamente a CO attraverso una serie

2

successiva di step

- in generale, i prodotti che contengono carbonio vengono convertiti in vari step a

CO 2

Capitolo 13 5

Di per sé la trasformazione di prodotti tossici in prodotto non tossico come la CO non

2

sarebbe un problema, ma la CO è una specie che contribuisce molto all'incremento

2

dell'effetto serra; quindi, rimuoviamo delle specie tossiche pericolose ma formiamo

una specie che ha comunque delle importanti problematiche di tipo ambientale.

Ci sono poi delle altre reazioni di rigenerazione del radicale OH, sono reazioni

secondarie che sono una conseguenza di quello che si può formare in atmosfera. Ad

esempio

- Radicale idropreossido (HO •) reagisce con ossido di azoto (NO) e si ha la

2

formazione di biossido di azoto e radicale idrossido

- Radicale idropreossido (HO •) reagisce con ozono (O ) e si ha la formazione di 2

2 3

molecole di ossigeno e radicale idrossido

C'è un bilanciamento perfetto tra le reazioni che portano a formazione e distruzione

del radicale idrossido; quindi, la concentrazione in atmosfera è piuttosto variabile,

5 6 3

2*10 - 1*10 radicale *cm di atmosfera

In atmosfera c'è un'oscillazione che è dovuta all'altitudine, non ha una concentrazione

uniforme ed è maggiore nelle zone tropicali perché c'è maggiore quantità d'acqua e

ossigeno monoatomico eccitato che permette di generare radicale OH. Nell'emisfero

sud la concentrazione è maggiore rispetto all'emisfero nord perché nella parte nord del

pianeta c’è più CO, che quindi consuma radicale spazzino, è la parte più

industrializzata.

Analizzeremo adesso le reazioni acido base, ovvero la presenza di specie o di tipo

acido o di tipo basico in atmosfera.

Innanzitutto, l'atmosfera è leggermente acida per la presenza del biossido di carbonio,

che è un acido estremamente libero che quando va in contatto con l'acqua realizza un

+ 3-

equilibrio acido base, si forma lo ione ossonio (H O ) e lo ione bicarbonato (HCO ).

3

Questa è la reazione che avviene nella fase in atmosfera pulita, però nell'atmosfera

abbiamo anche la presenza di SO , per fortuna in concentrazione minori, che dà una

2

reazione simile, nella quale appunto il contatto con l'acqua forma lo ione ossonio e

3-

l'anione solfto acido bisolfito HSO , entrambi sono acidi deboli, SO è più forte di CO

2 2

ma è meno presente in atmosfera.

Ci sono anche due acidi forti, l'acido nitrico, l'acido solforico, che però si formano solo

in condizioni particolari, vedremo in particolare con lo smog fotochimico e quindi

appartengono a un'atmosfera di tipo inquinato.

Basi in atmosfera:

- NH è la principale (l'ammoniaca) che è in forma gassosa, ma poiché in

3

atmosfera è presente anche acqua, è presente anche in soluzione acquosa.

2+

- sali dello ione calcio Ca , in particolare:

CaO, la calce viva, ossido di calcio

o Ca(OH) Idrossido di calcio, calce spenta

o 2

CaCO il carbonato di calcio,

o 3

Tutti e tre sono presenti allo stato solido come particolato e possono reagire con

gli acidi presenti in atmosfera per dare delle radiazioni di acido base.

L’idrossido di calcio reagisce con acido solforico formando il solfato di calcio (il

gesso) con 2 molecole di acqua, così come reagisce l’ossido di calcio sempre

con l’acido solforico a dare solfato di calcio (gesso) e una molecola di acqua.

Capitolo 13 6

La funzione delle basi è la rimozione dell'acidità, soprattutto dovuta agli acidi forti che

si trovano in un'atmosfera pulita.

L'ammoniaca è la base più importante, si genera i due modi principali,

- dalla materia biologica che contiene l'azoto, quindi la degradazione di tipo

Biochimico che avviene in assenza di ossigeno e quindi in condizioni anaerobie.

La materia organica si degrada formando tutta una serie di specie riducenti

come H S, il metano e appunto l'ammoniaca

2

- dalla la riduzione batterica dello ione nitrato presente nel suolo, quindi in

presenza di acidità lo nitrato reagisce con la biomassa, che è simboleggiata da

{CH O} e si generano ammoniaca che si sviluppa a gas, biossido di carbonio e

2

acqua.

L’ammoniaca rimuove l'acidità forte dovuta ad acido solforico e ad acido nitrico,

andando a formare dei sali di ammonio: il bisolfato di ammonio e il nitrato d’ammonio.

bisolfato di ammonio

nitrato di ammonio

Sono entrambe reazioni che avvengono in soluzione acquosa e avvengono in

atmosfera, i sali di ammonio sono solubili in acqua e sono in genere corrosivi.

Capitolo 13 7

L’ossigeno in atmosfera

L'ossigeno è presente come molecola biatomica, ma anche come molecola triatomica,

quindi sia come diossigeno sia come ozono.

Nella parte più alta della stratosfera, la molecola

dell'ossigeno viene divisa, viene scissa nei due atomi ad

opera della reazione elettromagnetica, e sempre in

stratosfera, ha però una radiazione di diversa lunghezza

d'onda che va a colpire la molecola di ozono, anche in

questo caso otteniamo la scissione della molecola di

ozono per formare la molecola di diossigeno e un atomo

di ossigeno nello stato eccitato La reazione tra

l'ossigeno, l'ossigeno diatomico e una generica una

molecola generica M che fa da mediatrice (che in

prevalenza è N perché è la molecola più abbondante in

2

atmosfera), fa sì che si riformi l'ozono e rimane questa

molecola M che è mediatrice.

Quindi c'è la ricomposizione in cui si riforma l'ozono.

Nella troposfera, avvengono delle reazioni anche abbastanza complesse che

coinvolgono l'ossigeno e i suoi composti, in particolare abbiamo

- processo di fotosintesi clorofilliana, con consumo di CO e produzione O .

2 2

- processi che consumano ossigeno

attività vulcanica, con emissioni in atmosfera di

o ossidi, in particolare il CO che consuma ossigeno

perché poi questo si ossida, e il biossido di zolfo.

reazioni che avvengono nel suolo: reazione

o dell'ossido di ferro due che viene ossidato a

ossido di ferro tre. Questo è un processo di tipo redox.

processi combustivi, quindi

o autoveicoli, riscaldamento

domestico, processi industriali, nelle

quali si ha l'elevato consumo di

ossigeno