Appunti Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata, prof Elisabetta Di Bartolomeo

Appunti di tecnologia dei materiali e chimica applicata

Professoressa Elisabetta Di Bartolomeo

Anno Accademico 2018/2019

1TMCA

Classificazione dei materiali

Materiali metallici

Sono composti da uno (metallo puro) o più elementi metallici miscelati tra loro (leghe). Si dividono in:

• Metalli e leghe ferrose (acciai e ghise)
• Metalli o leghe non ferrose (rame, alluminio e loro leghe)

Metalli e leghe sono:

• Dotati di elevata resistenza meccanica e tenacità;
• Facilmente deformabili a freddo e a caldo;
• Ottimi conduttori di elettricità e calore;
• Opachi e lucenti;
• Dotati di elevato peso specifico
• Soggetti a corrosione.

Materiali polimerici

Sono composti da lunghe catene molecolari a base di atomi di carbonio. Alle catene sono fissati altri elementi (es. H, Cl) o gruppi di atomi (es. CH₃).

Tra i polimeri organici i più diffusi sono:

• Polietilene (PE)
• Polivinilcloruro (PVC)
• Polistirene (PS)
• Polimetilmetacrilato (PMMA)
• Poliammidi (PA=nylon)
• Politetrafluoroetilene (PTFE=teflon)

Possono essere amorfi o semicristallini e, in generale, sono:

• Di bassa resistenza meccanica;
• Flessibili e deformabili;
• Stampabili dopo riscaldamento a bassa temperatura (polimeri termoplastici);
• Isolanti elettrici e termici;
• Di basso peso specifico;
• Poco rigidi e soggetti a rammollimento;
• Inerti chimicamente in molti ambienti ma soggetti ad invecchiamento.

Materiali ceramici

Sono materiali inorganici costituiti da elementi metallici e non metallici legati chimicamente tra loro da legami ionici e/o covalenti. Possono essere classificati come segue:

• Vetri: materiali a base di silice;
• Ceramici Tradizionali: a base di argilla (es. laterizi, terrecotte, porcellane, gres);
• Ceramici avanzati: materiali di tipo ossidrico e non ossidrico ad elevata densità che possono trovare applicazioni di tipo strutturale (es. utensili da taglio, parti resistenti all’usura ad alta temperatura) o di tipo funzionale (elettro ceramici) (es. Al₂O₃, SiC, ZrO, BaTiO₃);
• Cemento: miscele di fasi diverse a base di CaO, SiO₂ e Al₂O₃;
• Ceramici Naturali: rocce e minerali.

In generale sono:

• Duri e fragili;
• Di elevata resistenza a compressione ma non a trazione;
• Isolanti elettrici e termici;
• Di elevata resistenza chimica.

Materiali compositi

Una combinazione di due o più materiali con proprietà migliori rispetto a quelle dei singoli costituenti. Il tipico materiale composito è formato da un materiale di rinforzo (sotto forma di fibra o particella) inglobato in un materiale che funge da matrice. Le proprietà sono molto variabili ed opportunamente progettate.

Struttura atomica e legami interatomici

Gli atomi sono l'unità base di tutti i materiali. Sono costituiti da particelle elementari:

• Protoni;
• Neutroni;
• Elettroni.

Nucleo (10^-14m) contiene protoni e neutroni.

Atomo (10^-10m)

Modello atomico

Modello atomico di Bohr: un semplice modello atomico in cui si assume che gli elettroni ruotino intorno al nucleo in orbitali discreti.

Modello della meccanica ondulatoria: modello atomico in cui gli elettroni sono trattati come onde elettromagnetiche.

(a) I primi tre strati energetici per l’elettrone dell’atomo di idrogeno secondo il modello di Bohr dell’atomo di idrogeno.

(b) Stati energetici dell’elettrone per i primi tre gusci secondo la teoria meccanica-ondulatoria.

Confronto tra modelli atomici

Confronto tra (a) il modello di Bohr e (b) il modello meccanico-ondulatorio in termini di distribuzione elettronica.

Numeri quantici

• n= numero quantico principale (DIMENSIONE) n=1,2, 3, …7(K, L, M, N). Tiene conto della distanza tra elettrone e nucleo (livelli o gusci);
• l=numero quantico azimutale (FORMA) l=s, p, d, f. Forma dei sottolivelli elettronici (orbitali o sottogruppi). Il numero di questi sottolivelli è limitato dal numero quantico principale;
• m_l=numero quantico magnetico (ORIENTAMENTO). Determina il numero dei livelli di energia per ogni sotto guscio (m_l=2l+1). Es. l=0=s m_l=1, l=1=p m_l=3, l=2=d m_l=5;
• m_s=numero quantico di spin. Può assumere solo due valori (+1/2 e -1/2).

Proprietà elettropositive e elettronegative

Elettropositivo: la tendenza, per un atomo, a rilasciare elettroni di valenza. È anche usato per descrivere elementi metallici. Il numero di elettroni liberato da un atomo elettropositivo è indicato mediante il numero di ossidazione positivo. Gli elementi più elettropositivi sono nei gruppi 1A e 2A della tavola periodica.

Elettronegativo: la tendenza, per un atomo, ad acquistare elettroni di valenza. È anche un termine usato per descrivere elementi non metallici. Il numero di elettroni acquistato da un atomo elettronegativo è indicato da un numero di ossidazione negativo. Gli elementi elettronegativi sono nei gruppi 6A e 7A della tavola periodica.

Elettronegatività: è definita come il grado di attrazione degli elettroni da parte di un atomo. Viene valutata quantitativamente assegnando un numero di elettronegatività misurato con una scala da 0 a 4.

Legami primari e secondari

• Legami primari: legami interatomici relativamente forti e con energie di legame relativamente grandi. Legami primari sono:
  • Legame ionico: un legame interatomico di tipo coulombiano che si forma fra due ioni adiacenti di carica opposta; legame non direzionale, maggiormente presente nei materiali ceramici. Interazione di tipo coulombiano: E = -A/r relazione tra la distanza interatomica e l’energia attrattiva. AE = B/r relazione tra la distanza interatomica e l’energia repulsiva.
  • Legame covalente: un legame interatomico primario che è formato dalla condivisione di elettroni direzionale fra atomi adiacenti; legame tipico dei materiali polimerici.
  • Legame metallico: un legame interatomico primario non direzionale dovuto alla distribuzione di elettroni di valenza non localizzati ("mare di elettroni") che vengono mutualmente ripartiti fra tutti gli atomi nel solido metallico; si trova nei metalli e nelle loro leghe.
• Legami secondari: legami interatomici ed intermolecolari relativamente deboli e con energie di legame relativamente basse. Normalmente sono dovuti a dipoli atomici o molecolari. Esempi di legami secondario sono:
  • Forze di van der Waals: legame interatomico secondario tra dipoli molecolari adiacenti, che possono essere permanenti o indotti;
  • Legame ad idrogeno: legame interatomico secondario forte fra un atomo di idrogeno legato (il suo protone non è quindi schermato) e gli elettroni degli atomi adiacenti.

Strutture cristalline

La struttura di un materiale visto come aggregato di atomi o molecole tenute insieme da legami chimici può essere descritta analizzando la disposizione spaziale che possono assumere gli atomi o le molecole che lo compongono, ossia il modo in cui piccole unità (atomi, ioni o molecole) si uniscono minimizzando l’energia del sistema. I materiali solidi possono presentare a livello atomico un’organizzazione spaziale di atomi o molecole ordinata e periodica. Si parla allora di struttura cristallina che si può immaginare essere ottenuta dalla ripetizione regolare nelle tre direzioni dello spazio di un’unità base detta cella elementare. Tali solidi sono detti cristalli e sono caratterizzati da un ordine a lungo raggio. Vi sono solidi che presentano una struttura amorfa poiché hanno un’organizzazione degli atomi o molecole tridimensionale disordinata e possiedono un ordine a corto raggio.

Un insieme di atomi si trova in una configurazione di energia minima se si dispone secondo un reticolo ordinato. L’energia è minima quando ciascun atomo è in contatto con il massimo numero possibile di atomi adiacenti. Questo avviene quando la natura del legame è adirezionale come nel caso del legame metallico o puramente ionico.

Nei materiali metallici e ceramici gli atomi o ioni tendono a sistemarsi in strutture ordinate cristalline corrispondenti ad una condizione di energia minima; i vetri inorganici e i polimeri sono amorfi (anche se alcuni polimeri possono realizzare al loro interno strutture ordinate cristalline).

Per descrivere le strutture cristalline si ricorre al concetto di reticolo costituito da una griglia tridimensionale in cui i nodi sono occupati da atomi (metalli e solidi covalenti), ioni (ceramici) o molecole (ghiaccio, sostanze organiche). Nel modello a sfere rigide gli atomi sono (ioni) sono rappresentati da sfere rigide aventi un diametro definito: sfere rappresentano atomi adiacenti che si toccano e i centri coincidono coi nodi del reticolo.

Modello a sfere rigide

Disposizione atomica (nodi del reticolo)

Reticolo spaziale: arrangiamento tridimensionale di punti coincidenti con il centro delle sfere.

Cella unitaria (o primitiva): volume più piccolo (entità ripetitiva) che contiene una disposizione caratteristica di punti; si ripete uguale a sé stesso in tutto lo spazio occupato dal reticolo. La cella unitaria rappresenta la simmetria tipica di quel cristallo.

Sette sistemi cristallini danno origine a tutti i possibili tipi di reticolo.

I reticoli di Bravais: disposizioni nelle quali ogni punto ha un intorno uguale a quello di qualsiasi altro punto. I 14 Reticoli di Bravais sono raggruppati secondo il sistema cristallino. I punti in neretto indicano le posizioni reticolari. Quando sono collocati sugli angoli o sulle facce sono condivisi da altre identiche celle del reticolo.

Quattro tipi di celle elementari

• Semplice
• Corpo centrato
• Facce centrate
• Base centrata

Se si paragonano gli atomi a delle sfere rigide a contatto, gli atomi possono avere un numero massimo di 12 contatti; il numero di coordinazione è in questo caso uguale a 12. In generale il numero di coordinazione (NC) è il numero di atomi o ioni immediatamente adiacenti ad un atomo, o in contatto fra loro. Se NC=12 si ha una sistemazione compatta in cui cioè oltre a una configurazione di energia minima si ha anche il minimo volume di ingombro totale di atomi.

Strutture cristalline dei metalli più comunemente

• Cubica a facce centrate (cfc):
  • Numero di atomi per cella: 1/8×8 + ½×6 = 4;
  • Numero di coordinazione (NC): 12;
  • Fattore di riempimento atomico (FCA): 0.74;
  • Rapporto tra dimensione della cella e raggio atomico: a = 2R√2.
• Cubica a corpo centrato (ccc):
  • Numero di atomi per cella: 1 + 1/8×8 = 2;
  • Numero di coordinazione (NC): 8;
  • Fattore di riempimento atomico (FCA): 0.68;
  • Rapporto tra dimensione della cella e raggio atomico: a = 4R/√3.
• Esagonale compatta (es.c):
  • Numero di atomi per cella: 3 + 1/6×6×2 + ½×2 = 6;
  • Numero di coordinazione (NC): 12;
  • Fattore di riempimento atomico (FCA): 0.74.

Densità teorica = nA/VcN_A dove:

• n = numero di atomi associati a ogni cella unitaria,
• A = peso atomico,
• V_c = volume della cella unitaria,
• N_A = numero di Avogadro (6.022x10²³ atomi/mole).

Densità lineare (DL) e Densità planare (DP)

Imperfezioni nei solidi

Difetti puntuali che impegnano una o due posizioni atomiche;

• Difetti lineari, o monodimensionali;
• Difetti interfacciali, o bordi di grano, che sono bidimensionali.

Difetti puntuali

Difetti dei cristalli relativi ad uno o, al massimo, alcuni siti atomici; comprendono le vacanze (o posizioni vacanti del reticolo) e gli autointerstiziali (atomi ospitati in posizioni interstiziali).

Vacanza: una posizione del reticolo normalmente occupata che viene lasciata libera da un atomo o uno ione. Le vacanze sono difetti di equilibrio e si formano durante il processo di solidificazione. Il numero di vacanze all’equilibrio, N_v, per una data quantità di materiale dipende e cresce con la temperatura secondo la relazione: N_v = N exp (-Q_v/kT) dove N è il numero totale dei siti atomici, Q_v è l’energia richiesta per la formazione di una vacanza, T è la temperatura assoluta in kelvin e k è la costante dei gas o costante di Boltzmann (1.38x10^-23 J/atomo·K).

Auto interstiziale: atomo o ione ospitante che si trova in un sito interstiziale del reticolo cristallino.

Impurezze nei solidi

I difetti puntuali di impurezze che si trovano nelle soluzioni solide (fase cristallina omogenea che contiene due o più specie chimiche) sono di due tipi:

• Soluzione interstiziale: soluzione solida in cui atomi di soluto relativamente piccoli occupano posizioni interstiziali nel solvente ovvero fra gli atomi ospitanti;
• Soluzione sostituzionale: soluzione solida in cui gli atomi di soluto rimpiazzano o sostituiscono gli atomi ospitanti.

Difetti lineari

Una dislocazione è un difetto lineare o monodimensionale intorno a cui gli atomi sono delocalizzati rispetto alle posizioni che dovrebbero avere nel reticolo.

• Dislocazione a spigolo: difetto lineare di un cristallo dovuto ad un semipiano di atomi in eccesso che si insinua nel reticolo cristallino e che comporta la distorsione del reticolo in prossimità dell’estremità di questo semipiano. Il vettore di Burges è all’asse di dislocazione;
• Dislocazione a vite: difetto lineare di un cristallo dovuto alla distorsione del reticolo che si produce quando piani normalmente paralleli vengono collegati insieme in modo da formare una rampa elicoidale. Il vettore di Burges è // all’asse della dislocazione;
• Dislocazione mista: si ritrovano componenti di entrambe le dislocazioni.

Vettore di Burges (b): un vettore che indica l’ampiezza e la direzione della distorsione del reticolo associata con una dislocazione.

Difetti interfacciali

• Superfici esterne;
• Bordo di grano: confine che separa due piccoli grani o cristalli che hanno una differente orientazione cristallografica nei materiali policristallini.
  • Bordo di grano ad alto angolo: l’angolo di disallineamento tra i grani è relativamente elevato;
  • Bordo di grano a piccolo angolo: tale angolo è relativamente piccolo;
• Confini tra fasi;
• Piani geminati: gli atomi che si trovano da un lato occupano posizioni che sono l’immagine speculare delle posizioni occupate dagli atomi che si trovano sull’altro lato;
• Difetti interfacciali misti.

Tecniche microscopiche

Microscopia ottica

• Procedura microscopio ottico:
  1. Inglobamento del campione in una matrice polimerica per migliorarne la maneggiabilità se è di dimensioni troppo piccole;
  2. Levigatura attraverso l’uso di carte abrasive con granulometria via via decrescente fino ad ottenere una superficie il più possibile piatta e levigata;
  3. Lucidatura a specchio con un panno morbido intriso di una sospensione di alluminio;
  4. Attacco chimico con un acido in grado di sciogliere i diversi grani con velocità differenti ed in particolare i bordi di grano allo scopo di mettere in evidenza il contrasto ottico.

Microscopia elettronica

• Microscopio elettronico a trasmissione (TEM): microscopio che produce immagini utilizzando un fascio di elettroni che vengono trasmessi passando attraverso il campione. È possibile l’esame delle particolarità interne del materiale ad elevato ingrandimento.
• Microscopio elettronico a scansione (SEM): microscopio che produce l’immagine attraverso un fascio di elettroni che spazzola la superficie del campione; l’immagine viene prodotta dagli elettroni riflessi. È possibile esaminare i particolari della superficie e della microstruttura ad elevato ingrandimento.
• Microscopio a scansione di sonda (SPM): microscopio che produce immagini non con radiazioni luminose, ma con una sonda molto piccola e appuntita che spazzola la superficie del campione; vengono così monitorate le deflessioni fuori dal piano superficiale in risposta ad interazioni elettroniche o altre con la sonda, in base alle quali viene prodotta una mappa topografica della superficie del campione (su scala nanometrica).

Diffusione

Trasporto di massa attraverso movimenti di atomi.

Interdiffusione: diffusione di atomi di un metallo in un altro metallo.

Autodiffusione: migrazione di atomi nei metalli puri.

Meccanismi di diffusione

• Diffusione per vacanze: il meccanismo implica l’interscambio di un atomo da una posizione normale del reticolo a una posizione vacante adiacente, o vacanza.
• Meccanismo fisico: l’autodiffusione avviene per vacanze cioè un atomo può saltare in un sito solo se questo è libero (vacanza).
  • Aumento delle distanze interatomiche;
  • Parametro fondamentale è la frequenza di salto Γ;
  • Γ= zνX_vexp(-ΔG_m/RT) (z=numero direzioni di salto, ν=frequenza di vibrazione atomica, X_v=concentrazione di vacanze, ΔG_m=energia di attivazione per il salto);
• Diffusione interstiziale: atomi che migrano da una posizione interstiziale ad un’altra adiacente.
• Meccanismo fisico: movimento di atomi A nel reticolo di atomi B da un sito interstiziale ad un altro.
  • Atomi di piccole dimensioni;
  • Aumento delle distanze interatomiche;
  • Parametro fondamentale è la frequenza di salto Γ;
  • Γ= zνexp(-ΔG_m/RT) (z=numero direzioni di salto, ν=frequenza di vibrazione atomica, ΔG_m=energia di attivazione per il salto).

Il flusso di diffusione (J), è definito come la massa M che diffonde, nell’unità di tempo, attraverso una sezione di un solido di area unitaria in modo perpendicolare alla superficie. J=M/At. Se il flusso non varia nel tempo si parla di condizione di diffusione stazionaria: diffusione per cui non si verifica né accumulo né esaurimento della specie in diffusione.

Si riporta in un diagramma la concentrazione C in funzione della posizione (o distanza) x all’interno del profilo.