Appunti personali (parte 1)

Capitolo 2

Caratteristiche strutturali di NS

Ulteriore considerazione da fare sui sistemi nano è osservare una loro caratteristica strutturale. Essi presentano crystal twinning. Questo fenomeno avviene quando due cristalli separati condividono alcuni nodi reticolari in maniera simmetrica. Il risultato è una intercrescita di due cristalli separati secondo diverse tipologie di configurazioni. Si tratta di una interfaccia altamente simmetrica, la quale presenta anche una più bassa energia interfacciale rispetto ai bordi di grano che si generano quando cristalli di orientazione arbitraria crescono insieme. Nelle NP spesso è presente un fenomeno di twinning multiplo.

Come le dimensioni influenzano le proprietà

Molte proprietà sono modificate diventando funzione delle dimensioni del sistema. Spesso esse sono proprietà estrinseche. Le proprietà intrinseche (come la resistività) dovrebbero essere indipendenti dalle dimensioni anche se molte di esse non sono prevedibili a partire da quelle osservate su dimensioni macroscopiche. Questo perché emergono nuovi fenomeni come il confinamento quantico che modifica la struttura elettronica e la predominanza di effetti interfacciali.

Un aspetto non ancora discusso legato alla riduzione delle dimensioni di questi sistemi è che spesso NP metalliche crescono adottando forme poliedriche non usuali, come la forma ottaedrica-cubica o forme icosaedriche e decaedriche con fenomeni multipli di twinning. Queste particelle non sono considerate come dei veri e propri cristalli ma più propriamente sono definiti quasi-cristalli o cristalloidi e sono tutt’ora oggetti di studio. I solidi cristallini possiedono un ordine a lungo raggio e hanno simmetrie afferenti a quelle dei 230 gruppi spaziali. I quasi-cristalli, invece, perdono questo ordine rigoroso a lungo raggio e mostrano simmetrie non previste dai 230 gruppi spaziali come, ad esempio, assi di ordine 5.

In conclusione si può affermare che i NC sono spesso strutturalmente perfetti. Un esempio dell’importanza di questo aspetto si può osservare nei NT e nei NWire, dove le mobilità di carica sono spesso più alte che nei SC bulk. La mancanza di difetti ha una grande influenza su alcune proprietà come quelle elettroniche. Nei sistemi macroscopici il trasporto elettronico è dominato dallo scattering con i fononi, con le impurità, alle interfacce o con altri portatori. Il percorso di ogni e- è random e il trasporto è detto DIFFUSIVO. Quando le dimensioni di un NS sono minori del libero cammino medio degli e- per scattering inelastico, gli e- possono viaggiare nel sistema senza problemi. Se il sistema è sufficientemente piccolo cosicché tutti i centri di scattering possono essere completamente eliminati e se i contorni del campione sono lisci così da avere riflessioni puramente speculari, il trasporto diventa puramente BALLISTICO. Il campione agisce come una guida d’onda per la funzione e-d’onda dell’e-. L’uso di NT e Nwire, dove il libero cammino medio può essere centinaia di nm, più grande delle dimensioni dei dispositivi fatti con queste specie, è un campo in rapida evoluzione. Vantaggi dei dispositivi basati sul trasporto ballistico degli e- sono le minori perdite di energia (come calore) e una loro maggiore velocità.

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 2-5

Fattori cinetici

Poniamo l’attenzione sui fenomeni cinetici. Sappiamo che le transizioni di fase tendono ad essere iniziate dove ci sono difetti. I NC sono spesso senza difetti, in quel caso una transizione di fase, che avverrebbe termodinamicamente, sarà stabilizzata cineticamente. Nel caso in cui i NC sono depositati su un substrato, il substrato stesso agisce come un difetto per iniziare la transizione di fase.

Proprietà meccaniche

Molte proprietà meccaniche dipendono molto dalla presenza o facilità di formazione di difetti nel materiale. Quando le dimensioni si riducono, i difetti tendono a scomparire e ciò produce una alterazione delle proprietà meccaniche. Un esempio è la modifica dell’andamento del grafico stress-strain per materiali micro e nano-strutturati rispetto ai materiali massivi. Inoltre, l’alto S/V tende ad aumentare il carattere plastico, la duttilità e la tensione di rottura dei materiali. Molti materiali nano strutturati (ceramici e metallici) si comportano come superplastici.

Nei materiali micrometrici la resistenza meccanica σ e la durezza H dipendono dalle dimensioni dei grani secondo la relazione di HALL-PETCH:

Dove σ è la resistenza meccanica, H è la durezza, (d) è la dimensione media del grano. La relazione di H-P (valida nel regime micrometrico) è interpretata come conseguenza del fatto che i bordi di grano agiscono come argini alla migrazione di dislocazioni. Ci si aspetta che non sia valida per sistemi nanometrici nei quali una trattazione analitica corretta è ancora in fase di sviluppo. Si può comunque affermare che la maggiore perfezione dei NS dovuta o ad effetti termodinamici o cinetici spiega le migliori proprietà meccaniche dei sistemi nano. Inoltre, tali variazioni sono ben visibili già da quando si va sotto ai 10 µm.

Sperimentalmente si è visto che Me NS hanno o un più alto o un più basso valore di resistenza e durezza rispetto ai relativi materiali micro-cristallini e ciò dipende dal metodo usato per variare le dimensioni del grano. Ad esempio, Cu con grani da 6 nm ha una H 5 volte più grande di campioni con grani da 50 µm. Simile proprietà riguarda anche il valore di σ.

Proprietà magnetiche della materia

Vediamo che influenza ha la nanodimensionalità sulle proprietà magnetiche della materia. La materia, in generale, per il fatto che ha e- al suo interno, presenta il fenomeno del DIAMAGNETISMO, ossia la tendenza di un materiale ad opporsi ad un campo B esterno. Nella materia ci sono momenti magnetici spaiati che possono essere localizzati oppure itineranti. Questi ultimi si manifestano come le bande elettroniche nei metalli e danno luogo a fenomeni del tipo: Paramagnetismo, Antiferromagnetismo di banda e ferromagnetismo di banda. I primi consistono in momenti angolari orbitali e di spin non compensati dai quali nascono momenti magnetici atomici permanenti. Essi si possono comportare in maniera indipendente (momenti magnetici atomici indipendenti) cioè non interagiscono fra loro dando luogo al PARAMAGNETISMO; oppure i vari momenti magnetici atomici possono cooperare e interagire fra loro dando luogo a fenomeni di FERROMAGNETISMO, ANTIFERROMAGNETISMO, FERRIMAGNETISMO.

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 2-5

PARAMAGNETISMO: fenomeno derivante dal fatto che i singoli momenti magnetici sono indipendenti e vale la legge di Curie: Quando accendo un campo esterno, H, induco una magnetizzazione totale. La T ha un effetto di creare disordine nell’allinearsi dei magnetini secondo il campo H applicato.

FERROMAGNETISMO: le forze di scambio fra i magneti sono tali da farli orientare in maniera parallela generando dei DOMINI, zone in cui tutti i momenti magnetici sono allineati lungo la stessa direzione.

ANTIFERROMAGNETISMO: In questo caso i magnetini si pongono a coppie in maniera anti-parallela.

FERRIMAGNETISMO: Ordine in cui i magneti si pongono contrapposti. I momenti opposti sono disuguali e rimane, perciò, una magnetizzazione spontanea. Oltre le temperature di Curie e Neel i domini diventano disordinati.

NP magnetiche sono usate in molte applicazioni: imaging, storage di dati, ferro fluidi ecc. L’alto S/V fa sì che una sostanziale porzione di atomi hanno un accoppiamento magnetico differente con gli atomi vicini che produce diverse proprietà magnetiche. Un materiale bulk ferromagnetico di solito forma una serie di domini magnetici. NP magnetiche spesso presentano un solo dominio e spesso mostrano un fenomeno detto SUPERPARAMAGNETISMO: le magnetizzazioni delle varie particelle sono distribuite casualmente in seguito a fluttuazioni termiche e diventano allineate solo in presenza di un campo magnetico applicato.

SUPERPARAMAGNETISMO: si verifica quando il materiale è costituito da piccolissime cristalliti dove ci sono spin interagenti (1-10nm). In questo caso anche quando la T è sotto la T di Curie o di (e quindi l’energia termica non è sufficiente a vincere le forze di accoppiamento fra atomi Neel), l’energia termica è sufficiente a cambiare la direzione di magnetizzazione dell’intero cristallita. Le variazioni risultanti nella direzione di magnetizzazione fanno sì che la media del campo magnetico sia zero. Perciò il materiale si comporta in maniera simile al paramagnetismo. È un paramagnetismo generato non dal singolo atomo avente un momento magnetico indipendente da quello adiacente ma dal singolo cristallita avente un proprio momento magnetico. Non guardo gli atomi ma i vari cristalliti aventi dei super-magnetini. Per questo parlo di super-paramagnetismo.

Sistemi che presentano superparamagnetismo sono i materiali FERROFLUIDI. Essi sono dei liquidi che diventano fortemente polarizzati in presenza di un campo magnetico. Si tratta di una soluzione colloidale che comprende NP magnetiche sospese in un olio sintetico. Le particelle sono rivestite con un sapone o un detergente per evitare che si aggreghino l’un l’altra. Questi materiali sono utilizzati in svariati campi, quali: AEREONAUTICA (gli aerei sono rivestiti da queste miscele e riescono ad eludere i radar), MEDICINA (sono usati per scovare e rimuovere i tumori), AUTOMOTIVE (sono usati come ammortizzatori regolabili dato che la viscosità del fluido, e quindi la quantità di smorzamento fornito dalla sospensione, può essere variata).

Spintronica

Un neologismo per "spin-based electronics", anche detta magneto-elettronica, è una tecnologia emergente che sfrutta gli stati quantici di spin degli e- come se usasse la sua carica. È l’equivalente dell’elettronica in cui, però, si usano le proprietà di spin dell’e-. La spintronica ha un vasto campo di applicazioni. L’effetto più importante è il GMR, effetto su cui si basano gli hard-disk (fino a qualche anno fa).

GMR: Essa si basa sulle proprietà magnetiche di film ultrasottili. La GMR è un effetto quanto-meccanico, una sorta di magnetoresistenza, osservata in film sottili composti da strati alternati di ferromagnetici e non magnetici. L’effetto si manifesta come una diminuzione significativa nella resistenza elettrica in presenza di un campo magnetico. In assenza di un campo magnetico applicato, la direzione di magnetizzazione degli strati ferromagnetici adiacenti è anti-parallela a causa di un debole accoppiamento anti-ferromagnetico fra gli strati e diminuisce ad un livello più basso di resistenza quando la magnetizzazione degli strati adiacenti si allinea a causa di un campo esterno applicato. Il sistema, in pratica, funge come una valvola che può essere aperta o chiusa al passaggio degli e-: quando le magnetizzazioni dei due strati ferromagnetici sono parallele, la valvola è aperta e si è in uno stato di bassa resistenza. Quando sono anti-parallele le magnetizzazioni, la valvola è chiusa e si è in uno stato di alta resistenza.

La GMR è stata ampiamente usata nelle testine di lettura degli hard-disk. La GMR ha portato ad un aumento nella densità di memorizzazione di dati sugli hard-disk ma ormai è tecnologia passata. Sostituita da poco da dispositivi di tunnelling di spin dipendenti come le giunzioni ad effetto tunnel magnetico (MTj).

MTj: Una giunzione ad effetto tunnel magnetico (MTJ) consiste di due strati di metallo magnetico, come cobalto-ferro, separati da uno strato ultrasottile di isolante, tipicamente ossido di alluminio con uno spessore di circa 1 nm. Lo strato isolante è così sottile che gli elettroni possono tunnelare attraverso la barriera se viene applicata una tensione di polarizzazione tra i due elettrodi metallici. Poiché questo processo è proibito in fisica classica, la magnetoresistenza di tunnel è un fenomeno strettamente meccanico quantistico. Dunque in MTJ la corrente di tunnel dipende dall'orientamento relativo di magnetizzazione dei due strati ferromagnetici, che possono essere modificate da un campo magnetico applicato. Questo fenomeno è chiamato tunneling magnetoresistenza (TMR).

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 2-5

Proprietà ottiche

Nei NS l’effetto delle dimensioni ridotte fa sì che, per quanto concerne la struttura elettronica, si modifichino le energie dell’HOMO e del LUMO. Emissione ed assorbimento dipendono dalle transizioni fra questi 2 stati. Sia i SC che i Me (con meccanismi differenti) mostrano modifiche nelle proprietà ottiche, come il loro colore, in funzione delle dimensioni delle particelle. Altre proprietà che possono essere affette dalla dimensionalità ridotta sono la fotocatalisi, la fotoconducibilità, la fotoemissione e l’elettroluminescenza.

Proprietà chimiche

Nano catalisi: Le NS hanno alto S/V e potenzialmente strutture cristallografiche diverse. Questi possono portare ad una alterazione della reattività chimica e a fenomeni di tipo catalitici. La catalisi avviene all’interfaccia S-L o L-G. Catalisi che usano NS possono presentare reazioni chimiche più veloci, più selettive e più efficienti. Il processo è tanto più efficace quanto più il catalizzatore è disperso, dunque, aumentare la superficie attiva migliora l’effetto di catalisi. La maggior parte dei catalizzatori industriali sono solidi ad alta area superficiale sui quali è disperso un componente attivo in forma di particelle molto piccole. In genere si tratta di piccole particelle metalliche (1-20 nm) supportate su ossidi. Il substrato deve avere alta area superficiale così da evitare che le NP si agglomerino tra di loro riducendo l’area specifica.

Un esempio di catalizzatore usato nella pratica è la marmitta catalitica. L’involucro di allumina è impregnato con NP di Pt, Rh, Ce, Zirconia. Essi formano dei nidi di ape. Il Pt serve ad ossidare idrocarburi e CO, Rh serve a ridurre gli NOx. La ceria, in particolare combinata con la Zirconia, lavora come un componente che immagazzina l’ossigeno permettendo che avvenga l’ossidazione di CO e idrocarburi.