Appunti personali (parte 1)

ΔG*

transitoria. Si definisce anche un valore di in corrispondenza del raggio critico che rappresenta

una sorta di barriera di attivazione che deve essere superata affinché la nuova fase possa essere

nucleata.

E' importante esplicitare la dipendenza di questi parametri dalla temperatura. Dal momento che

l'energia superficiale e di strain sono pressoché indipendenti dalla temperatura, tutto dipende da

ΔGv

come varia con la temperatura:

L'andamento relativo è riportato nel grafico seguente. Si vede chiaramente che aumentando il

sottoraffreddamento diminuisce sia il raggio critico sia la barriera di potenziale da superare per

l'avvio della nucleazione. Si vede inoltre che per un sottoraffreddamento nullo la barriera da

superare ed il raggio critico diventano infiniti, per cui non può avvenire nucleazione.

Un ulteriore aspetto da mettere in risalto è la relazione strutturale esistente tra la fase precipitata e la

matrice. La forma dei precipitati all'interno della matrice non necessariamente sarà di tipo sferico,

ma a seconda della natura dell'interfaccia, si potrà avere una minimizzazione dell'energia di

attivazione di nucleazione crescendo precipitati che abbiano una forma anisotropa (non sferica, ad

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 2-5

es.lamelle, aghi..). In altre parole la morfologia del precipitato può essere sotto controllo

interfacciale.

A questo punto ci si può chiedere come la nucleazione in sé possa avvenire se, affinché l'embrione

possa ingrandirsi, è necessario raggiungere il valore del raggio critico. La risposta a questa domanda

viene dal fatto che l'equilibrio termodinamico non è un evento statico ma dinamico in cui una

molteplicità di eventi microscopici fluttuanti generano una situazione media descritta dalle variabili

termodinamiche macroscopiche (termodinamica statistica rispetto alla termodinamica). Anche nel

caso di una singola fase omogenea (descritta ad esempio con una valore di densità costante in tutta

la fase) esistono fluttuazioni localizzate di densità la cui media porta alla densità dell'intera fase.

Esistono similmente delle fluttuazioni eterofasiche in cui localmente si genera un embrione di una

nuova fase.

La concentrazione di tali fluttuazioni aumenterà man mano che ci avvicineremo alla temperatura

critica e quando T<Tc (Gα<Gβ ) tali fluttuazioni genereranno embrioni con raggio maggiore di

α.

quello critico che evolveranno verso la crescita del nuovo nucleo di

Richiami di nucleazione e crescita: NUCLEAZIONE ETEROGENEA. Prima che si realizzi

effettivamente un evento di nucleazione omogenea vengono attivati altri processi per i quali

l'energia di attivazione è favorita. In questo caso si parla di nucleazione eterogenea ed essa avviene

presso siti difettuali quali vacanze, dislocazioni, stacking-faults, bordi di

grano, impurezze o superfici del contenitore. Il motivo è da associare al fatto che la creazione del

nucleo distrugge parte del difetto, rilasciando così la sua energia ed abbassando quindi la barriera di

attivazione. Esaminiamo le caratteristiche della nucleazione eterogenea studiando il caso della

β

nucleazione di una fase su una superficie di un bordo di grano, che consideriamo per semplicità

planare (grano grosso). θ

In questo caso il nucleo avrà una forma lenticolare caratterizzata da un angolo di contatto che

dipende dal bilanciamento delle tensioni interfacciali La condizione di equilibrio fornisce:

Per valutare la variazione di energia libera conseguente alla formazione del

nucleo avente raggio di curvatura r, dovremo prendere in considerazione i

seguenti termini (trascurando il termine di strain):

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 2-5

Rispetto al caso della nucleazione omogenea abbiamo un termine negativo in più dovuto alla

α-α. ΔGr

distruzione di una parte dell'interfaccia Per paragonare quantitativamente il etero con il

ΔGr

corrispondente omo dobbiamo valutare V, Aαα e Aαβ. Essi dipenderanno dal valore dell'angolo

di contatto e, dopo alcune considerazioni di carattere geometrico che tralasciamo,si giunge alle

espressioni della figura riportata sopra. Rimaneggiando quelle espressioni si giunge alla seguente

relazione fondamentale: θ

La cosa importante è che per un valore dell'angolo di contatto (cioé delle proprietà interfacciali tra

ΔGr

le due fasi) lo shape factor è costante, per cui facendo la derivata di etero rispetto al raggio di

curvatura r si trova che il valore del raggio critico non cambia rispetto alla nucleazione omogenea.

mentre il valore dell'energia libera al raggio critico (cioé la barriera di attivazione alla nucleazione)

viene riscalata per lo shape factor:

cioé si ottiene il risultato schematizzato nella seguente figura.

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Cinetica di nucleazione e crescita Abbiamo visto che per trasformare una fase in un'altra è

necessario passare attraverso la formazione di nuclei della nuova fase, superando una barriera di

attivazione, che abbiamo calcolato sia nel caso della nucleazione omogenea (rara) che in quella

eterogenea (più comune). Se guardiamo ora agli aspetti cinetici della trasformazione possiamo

individuare due stadi consecutivi:

1° stadio: formazione dei nuclei critici;

2° stadio: accrescimento e coalescenza dei medesimi per fornire la nuova fase finale.

Per quanto riguarda il primo stadio, la velocità sarà:

Per valori grandi di sottoraffreddamento aumenta rapidamente la velocità con cui si formano i

nuclei critici, cioé si formano numerosi nuclei critici nell'unità di tempo. Una volta creati, tali nuclei

critici possono evolvere ingrandendosi.

Nel caso del secondo stadio, la velocità sarà:

Dal momento che la barriera di attivazione alla diffusione ED è indipendente dalla temperatura,

allora v2 fornisce un grafico esponenzialmente decrescente con il diminuire della temperatura. Si

può definire allora la velocità del processo globale di trasformazione (nucleazione e crescita) che

sarà dato dal prodotto delle velocità dei due stadi per cui:

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Il grafico della velocità di trasformazione globale avrà un massimo per una temperatura T di

compromesso tra due opposte tendenze: a bassi sottoraffreddamenti (alta T ) il processo sarà

limitato dalla formazione dei nuclei critici, mentre ad alti sottoraffreddamenti (basse T ) il processo

sarà limitato dalla diffusione. Da questo tipo di diagrammi possiamo ricavare varie informazioni di

carattere pratico. Avendo la curva della velocità di trasformazione globale un massimo, potremo

avere la stessa velocità di trasformazione a due differenti temperature T1 e T2. Però la

microstruttura delle due crescite sarà molto diversa. Infatti ad alta temperatura avremo una nuova

fase con grana molto grossa (bassa velocità di formazione di nuclei critici ma alta velocità di

accrescimento), mentre a bassa temperatura avremo una grana molto sottile (alta velocità di

formazione di nuclei critici ma bassa velocità di accrescimento). Per questo motivo, per ottenere da

un fuso la formazione di cristalli macroscopici (cristalli singoli) si opera a bassi valori di

sottoraffreddamento con un processo di raffreddamento lento di modo che sia dato il tempo

necessario ai nuclei di accrescersi (controllo termodinamico).

Nucleazione omogenea in soluzione per precipitazione: La formazione di NP da nucleazione

omogenea prevede la presenza di una iniziale sovrasaturazione. In questo caso non sfrutto una

variazione di temperatura per averla, ma, come spesso accade nei processi di wet chemistry, lavoro

sulle concentrazioni delle soluzioni: faccio avvenire una precipitazione in una soluzione omogenea.

Quando la concentrazione del soluto supera la solubilità appare una nuova fase perché la soluzione

possiede un’alta energia libera di Gibbs ed essa viene ridotta se il sistema produce una segregazione

di fase. Questa riduzione della G è la driving force per i processi di nucleazione e crescita. La

variazione dell’energia libera di Gibbs per unità di volume della fase solida è così espressa:

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 2-5

, la sovrasaturazione è positiva e ΔG

Quando C>C è negativo, quindi la nucleazione è spontanea.

0 v

Questa riduzione di G è controbilanciata dall’introduzione di una energia superficiale dovuta alla

formazione di una nuova fase. La variazione totale del potenziale chimico per la formazione di un

nucleo sferico di raggio r sarà allora:

Il nuovo nucleo formato sarà stabile soltanto se il suo raggio è superiore a r*, raggio critico. Un

nucleo più piccolo di r* si dissolverà nella soluzione mentre uno più grande di r* sarà stabile e

continuerà a crescere. Si definiscono:

La velocità di nucleazione per unità di volume e unità di tempo, R , è proporzionale a 3 fattori:

N

1) La probabilità, P, di formazione di un nucleo critico:

2) Il numero di specie cresciute per unità di volume, n, che possono essere usate come centri di

nucleazione (nella nucleazione omogenea n=C )

0

La frequenza di salto, Г,

3) che porta la crescita da un sito ad un altro:

Dove λ è il diametro delle specie cresciute e η è la viscosità della soluzione. Quindi R vale:

N

L’equazione mostra che bassa viscosità e basse barriere di attivazione favoriscono la formazione di

un grande numero di nuclei, che per una data concentrazione di soluto significa nuclei più piccoli.

In figura è illustrato il processo di nucleazione e la successiva crescita. La nucleazione avviene solo

quando la supersaturazione supera di un certo valore la solubilità (valore che dipende dalla velocità

di precipitazione). Una volta iniziato il processo di nucleazione, la sovrasaturazione decresce e

quando la concentrazione diventa minore della concentrazione minima per la nucleazione, si stoppa

la stessa ed i nuclei possono solo crescere. Una volta che i nuclei sono formati, la crescita avviene

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 2-5

contemporaneamente. Prima della concentrazione minima, la nucleazione e la crescita sono processi

inseparabili sebbene essi procedano a velocità differenti.

Cristallizzazione da soluzioni sovrasature: Vediamo come si realizza una specie mediante

precipitazione. Mettendo a contatto due soluzioni omogenee contenenti i precursori della specie

poco solubile posso ottenere una cristallizzazione per precipitazione. Ad esempio, pongo a contatto

NaCl con AgNO e formo AgCl che precipita.

3

PRECIPITAZIONI VELOCI, c