Appunti Oceanografia chimica e biologica

Oceanografia chimica

Introduzione

Lezione 30/11/2017

La grandezza e il numero delle particelle in mare sono un continuum che va dalle piccolissime particelle (0.01μm) fino alle balene. Sono presenti fino a 100 000 diversi composti a concentrazioni picomolari (1x10^-12M).

Tipologie di sostanze sciolte in acqua

• Solidi
• Gas
• Sostanze disciolte
• Colloidi (Questo stato "microeterogeneo" consiste quindi di due fasi: una fase costituita da una sostanza di dimensioni microscopiche - diametro da 88 nm a 1 μm - e una fase continua disperdente)

Queste particelle possono essere suddivise in materiale disciolto e particolato. La distinzione è puramente operazionale: disciolta è la frazione che passa da un filtro a membrana di porosità 0.45 μm (oggi però si usano prevalentemente filtri a porosità 0.22 μm). Particolata è la frazione che rimane sul filtro, detta anche total suspended matter (TSM).

Filtrazione e analisi

La filtrazione è il meccanismo più utilizzato per la separazione e lo studio di queste sostanze. L’acqua di mare viene versata su un filtro; sul filtro rimane materiale particolato (TSM) mentre il materiale disciolto passa attraverso (DOM). La scelta del filtro determina la distinzione. Per analizzare il materiale disciolto, serve poca acqua. Per il particolato ne servono da 1 a 10 litri. Per la maggior parte dei costituenti dell’acqua di mare, questa separazione fornisce una soddisfacente distinzione tra sostanza disciolta e particolata, ma per alcuni elementi questo è meno definito. Per esempio, il ferro in acqua di mare è presente in forme idratate come Fe(OH)₂ e Fe(OH)₃; queste specie tendono a formare particelle colloidali che sono così piccole da rimanere in sospensione indefinitamente, a meno che non si verifichino processi di aggregazione su altro particolato sufficientemente grande da depositarsi nei sedimenti per gravità.

Materiale particolato (TSM)

Le principali fonti di materiale particolato negli oceani sono:

• Fiumi: portano particelle in sospensione fino al mare, dove le frazioni più grossolane si depositano come sabbia, limo e argille.
• Materiale eolico: polveri trasportate dal vento vengono continuamente addizionate al mare da fall-out atmosferico. Esempi includono particelle fini di quarzo, minerali argillosi, ossidi di ferro, scheletri di diatomee, così come detriti organici vari, particelle di cenere vulcanica, micrometeoriti (polvere cosmica) e materiale derivato dalla rottura di grandi meteoriti.
• Materiale biogenico: particelle ottenute dalla produzione biologica primaria (fotosintesi) e secondaria (organismi eterotrofi) comprendente resti ossei, pellet fecali e detriti di organismi vegetali e animali morti. Gran parte di questo materiale ha particelle di dimensioni di 100 μm o più e affonda abbastanza rapidamente, anche se la sua densità non è molto maggiore di quella dell'acqua di mare. Piccole particelle di materia organica (cellule e detriti meno di circa 10 μm) affondano molto lentamente e tendono ad accumularsi nella parte superiore della picnoclino (sottile strato o superficie che separa strati di acqua con densità diversa).

Sostanza organica particolata (POM)

Rappresenta la principale frazione (>50%) della TSM nelle acque superficiali. È costituita da:

• Organismi viventi (fitoplancton, zooplancton)
• Detrito (organismi morti, fecal pellets)
• Gusci prodotti dagli organismi
• Carbonato di calcio (coccolitoforidi)
• Opale (Diatomee)

Metodi di misura TSM

Tecniche di misura:

• In situ (no raccolta di campioni)
  • Assorbimento della luce (trasmittometro)
  • Scattering della luce
• Raccolta diretta di campioni
  • Filtrazione
  • Centrifugazione
• Sediment Traps
  • Possono trattenere le particelle più grandi e rare che dominano il flusso verticale della TSM

Classificazione TSM

TSM si classifica in base alle dimensioni:

• Fine particulate matter (< 5mm diametro): Particelle più comuni, sospese trasportate dai movimenti orizzontali, dominano lo stock della TSM. Velocità di precipitazione << 1 m al giorno.
• Coarse particulate matter (> 50 mm): Particelle rare, principali responsabili dei movimenti verticali della TSM dalle acque superficiali a quelle profonde. Velocità di precipitazione 46-180 m al giorno (dipende dall’origine, composizione, dimensioni, morfologia e densità delle particelle).

Strato nefeloide

Strato di relativa torbidità che può estendersi per centinaia di metri sopra il fondale marino. Tipico profilo oceanico di TSM con un ben sviluppato strato Nefeloide.

Marine snow

Grandi aggregati amorfi di origine biologica. Faecal pellets sono un’importante componente, ma non la sola. Può accelerare il trasporto di materiale in profondità.

Cambiamenti nella composizione della TSM con la profondità

Durante la sua discesa lungo la colonna d’acqua la TSM può subire notevoli modifiche attraverso:

• Decomposizione
• Aggregazione-disaggregazione
• Grazing dello zooplancton
• Dissoluzione

Le principali componenti della TSM che affondano sono biogeniche e litogeniche (dalle rocce). La proporzione di queste due componenti cambia durante la discesa (con la profondità aumenta la componente litogenica), 95% della POM è consumato e riformato nelle prime centinaia di metri.

Materiale disciolto (DOM)

Nel disciolto troviamo elementi divisi in:

• Elementi maggiori (>1 ppm), ed includono il 99% dei Sali. Hanno un comportamento conservativo (la salinità è infatti una proprietà conservativa).
• Elementi minori e in tracce (10^-3ppm) e hanno un comportamento non conservativo. Includono anche i nutrienti.

Costituenti maggiori

Per i costituenti maggiori dell’acqua di mare si introduce il concetto della costanza della composizione dell’acqua di mare. Tutti i tipi di acqua di mare contengono gli stessi componenti in tutti i mari del mondo; la quantità totale di sali disciolti può variare, ma la proporzione tra le concentrazioni dei vari componenti rimane costante.

Sebbene ossigeno, azoto e silicio abbiano concentrazioni elevate essi non sono inclusi nel grafico riportato perché i primi due sono gas e il terzo è un nutriente. In particolare ossigeno e silicio sono fortemente non conservativi infatti le loro concentrazioni variano fortemente da zona a zona.

Perché l’acqua di mare è salata?

I sali disciolti nel mare provengono:

• Dai processi di erosione della crosta terrestre, avvenuti nel corso delle ere geologiche, ad opera degli agenti atmosferici.
• Dalle rocce e dai sedimenti che costituiscono i fondi oceanici.
• Dal materiale solido e gassoso che fuoriesce dalla crosta terrestre attraverso i vulcani sottomarini e i cosiddetti thermal vents.

Thermal vents: frattura nella superficie della crosta terrestre da cui fuoriesce acqua geotermicamente riscaldata. L'acqua che esce è ricca di Sali e minerali disciolti.

Origine del Cl- presente nel mare

Esso proviene dalle attività vulcaniche primordiali che nelle prime fasi della storia della Terra (circa 4.6 miliardi di anni fa) erano molto più abbondanti rispetto ad oggi, perché la Terra era molto più calda. Grandi quantità di gas molto solubili come l’HCl furono emesse e si disciolsero rapidamente negli oceani (formazione degli oceani: circa 2.5 miliardi di anni fa).

Costituenti minori

Essi sono presenti in soluzione a concentrazioni molto basse (<1 ppm, < 1mg / l). Perché?

• Sono presenti in basse concentrazioni già alla sorgente ad esempio le rocce.
• Appena raggiungono gli oceani essi sono velocemente rimossi sia da processi inorganici (precipitazione, sedimentazione) che da interazioni con la componente biotica (sono molto reattivi).

Tempo di residenza (τ)

È determinato dal rapporto tra la massa totale di un elemento (o di un composto) disciolto nell’oceano e la sua velocità di apporto o di rimozione, cioè il tempo che una sostanza sta nell’acqua prima di essere rimossa. Per ogni elemento τ rappresenta il tempo trascorso in soluzione.

Il loro apporto deriva dai fiumi ed altre sorgenti (sources); essi rimangono in soluzione per il tempo τ dopo di che sono rimossi dalla soluzione per precipitazione inorganica, per reazioni biologiche, etc. e si depositano sul fondo del mare (sink).

Costituenti in tracce (10^-3 ppm)

Negli ultimi anni le conoscenze sulla distribuzione degli elementi in tracce (principalmente metalli) negli oceani sono notevolmente cresciute parallelamente alla disponibilità di nuova e sofisticata strumentazione per l’analisi e con l’eliminazione e controllo della contaminazione durante le fasi di campionamento, mantenimento ed analisi dei campioni. L’acquisizione di dati oceanografici affidabili ha permesso anche di correlare la distribuzione di molti elementi con i processi fisici, chimici e biologici che avvengono nella colonna d’acqua.

Gli elementi in tracce, a seconda della loro interazione con gli organismi, vengono classificati:

• Elementi essenziali sono quelli che vengono utilizzati dagli organismi, per cui diventano tossici solo quando sono presenti ad alte concentrazioni (Cu, Zn, Fe, etc.).
• Elementi non essenziali sono quelli che non vengono utilizzati dagli organismi, per cui sono tossici anche a basse concentrazioni.

Profili verticali di elementi minori e/o in tracce presenti in mare

Possono essere raggruppati in diverse categorie:

• Profili conservativi: Questi elementi presentano una concentrazione più o meno costante nella colonna d’acqua. Questo andamento è dovuto alla loro bassa reattività.
• Profili “nutrient type”: Appartengono a questa categoria gli elementi che presentano valori più bassi in superficie e un aumento a medie profondità. Questo andamento è legato all’assunzione di questi elementi da parte del fitoplancton. Una volta assunti nella zona fotica, successivamente essi sono associati al materiale particolato di origine biologica che migra lungo la colonna d’acqua. Il particolato biologico nel suo tragitto verso gli strati profondi costituisce il cibo per i batteri che poi rilasciano nutrienti e elementi in soluzione come prodotti del loro metabolismo.

Negli oceani sono stati trovati tre tipi di profili nutrient type:

• Quelli che presentano una rigenerazione a profondità intorno ai 1000 m come avviene per i nitrati e fosfati. I valori più alti riscontrati nel Pacifico (e anche nell’Indiano) sono dovuti al fatto che queste acque sono più “vecchie” rispetto a quelle dell’Atlantico, e quindi hanno accumulato più fosforo ossidato derivante dalla decomposizione del materiale vivente.
• Quelli che presentano un arricchimento a profondità più elevate come avviene per la SiO₂.
• Quelli che hanno un comportamento intermedio con un massimo tra bassa e alta profondità.

• Profili che presentano valori più alti in superficie e una diminuzione verso il fondo: Questo andamento è dovuto al fatto che la sorgente di questi elementi è rappresentata dall’atmosfera e/o dai fiumi. Una volta che questi raggiungono il mare sono rimossi molto rapidamente dalla fase acquosa (basso “residence time”, τ).
• Profili che presentano un minimo a medie profondità: Questi elementi hanno un input in superficie, come l’alluminio che deriva dall’erosione delle rocce, poi una diminuzione con la profondità dovuta a processi di adsorbimento su materiale particolato, e una rigenerazione sul fondo. L’alluminio sul fondo per la pressione si dissocia di nuovo.
• Profili che presentano un massimo a medie profondità: Questo tipo di profili si trovano nei sistemi idrotermali delle dorsali medio-oceaniche.

Gas disciolti

Nel grafico a destra sono riportati le pressioni parziali dei principali gas presenti nell’atmosfera (azoto, ossigeno, argone, anidride carbonica). La presenza di gas nel mare dipende dalla pressione che i gas presenti nell’atmosfera esercitano sulla superficie del mare. Ora confrontiamole con le concentrazioni (ml/L) presenti in acqua di mare. La principale differenza è che l’anidride carbonica è presente principalmente come ione bicarbonato perché la CO₂ reagisce con l’acqua.

I valori di solubilità dei principali gas in acqua di mare sono calcolati a 24°C ed 1 atm, ma bisogna ricordare che nella colonna d’acqua la solubilità dei gas generalmente diminuisce con l’aumento di temperatura e salinità e aumenta al crescere della pressione.

Ossigeno

Le acque superficiali oceaniche sono generalmente soprasature di ossigeno. Questo è dovuto in parte all’attività fotosintetica, ma principalmente come risultato delle bolle d’aria che si formano sulla cresta delle onde. Le onde poi trasportano l’ossigeno anche a livelli inferiori dove l’aumento di pressione aumenta la sua solubilità. Al di sotto del mixed layer i profili verticali dell’anidride carbonica e dell’ossigeno sono determinati principalmente dall’attività biologica.

Alla base della zona eufotica*, si instaura un bilancio tra l’ossigeno prodotto per fotosintesi e quello usato per la respirazione. Questa profondità è chiamata “Oxygen Compensation Depth”.

*Zona eufotica: strato superficiale di un ecosistema acquatico in cui la quantità di luce presente permette la produzione per via fotosintetica. Alla profondità di compensazione le due reazioni sono all’equilibrio, ovvero per una mole di CO₂ che reagisce per fotosintesi per dare sostanza organica e una di O₂, una mole di sostanza organica viene ossidata per respirazione per dare CO₂.

A profondità maggiori della “compensation depth” la quantità di ossigeno prodotto per fotosintesi diventa trascurabile e il processo predominante è la respirazione. Lo strato dove la concentrazione di ossigeno raggiunge il valore minimo è chiamato Oxygen Minimum Layer (OML).

Negli oceani, al di sotto dell’OML, i livelli di ossigeno aumentano a causa dell’input di acque fredde, ossigenate provenienti dalle regioni polari.

Altri gas disciolti

• SO₂: L’anidride solforosa è immessa nell’atmosfera principalmente dall’attività antropica (combustione di combustibili fossili, fusione di metalli, etc.) e dal vulcanismo. Nell’atmosfera l’SO₂ è ossidato a SO₃ che si combina con l’acqua per dare H₂SO₄. Questo processo è il principale responsabile del fenomeno delle piogge acide.
• N₂O: La superficie degli oceani è normalmente soprasatura di ossido d’azoto (N₂O) prodotto dall’attività batterica.
• CO; CH₄: L’ossido di carbonio (CO) e il metano (CH₄) sono prodotti dai microrganismi dalla degradazione della sostanza organica. Il CH₄ viene prodotto in regime di anossia in zone particolarmente povere di ossigeno.
• CH₃I; (CH₃)₂S: Lo ioduro di metile (CH₃I) e il dimetilsolfuro (CH₃)₂S sono prodotti dal fitoplancton.

Speciazione chimica

In chimica si definisce speciazione di un elemento la distribuzione di un elemento nelle sue diverse specie chimiche. Cationi e anioni in soluzione si attraggono o si respingono a secondo del segno delle loro cariche; tali interazioni sono inversamente proporzionali al quadrato della distanza che separa gli ioni. In soluzioni molto diluite gli ioni sono ampiamente separati, ma in soluzioni fortemente saline come l’acqua di mare, queste interazioni non possono essere trascurate. Infatti, esse determinano la speciazione dei costituenti disciolti e l’effetto è quello di diminuire la loro disponibilità (in termini di reattività) sia per reazioni chimiche che per quelle biologiche.

Interazioni tra specie disciolte

• Interazione ioni-ioni: le interazioni tra ioni di sali di elettroliti forti; l’interazione è dovuta solo all’attrazione elettrostatica; le sfere di idratazione rimangono intatte.
• Formazione di coppie ioniche: le sfere di idratazione non sono molto modificate; queste sono solitamente formate tra uno ione monovalente e uno polivalente.
• Formazione di ioni complessi: La prima caratteristica è che il legame che si forma è covalente, la seconda è che la sfera che si forma è una sfera congiunta tra quelle che avevano in origine i singoli reagenti.

Con la speciazione si possono anche avere dei cambiamenti di fase: un ione complessato è uno ione che si lega ad un alto numero di molecole o ioni detti agenti complessanti. Per esempio, il ferro in acqua di mare è presente in forme idratate come Fe(OH)₂ e Fe(OH)₃; queste specie tendono a formare particelle colloidali che sono così piccole da rimanere in sospensione indefinitamente, a meno che si verifichino processi di aggregazione su altro particolato sufficientemente grande da depositarsi nei sedimenti per gravità.

Ossigenazione delle acque polari

Perché le acque profonde nella regione polare sono più altamente ossigenate che altrove? Soprattutto perché queste regioni sono molto fredde e la solubilità dell’ossigeno aumenta con l’abbassamento della temperatura. Inoltre, ad alte latitudini, gli oceani sono più mossi e la rottura delle onde aumenta la solubilità dell’ossigeno.