Appunti Industria chimica

APPUNTI INDUSTRIA CHIMICA

-UNIPD-

PROF. STEFANO MAMMI

Prof. Stefano Mammi & Valerio Causin

1° PARTE (Prof. Mammi)

• Chimica: nella pratica della chimica classica, l’obiettivo è sintetizzare una sostanza nella maniera più conveniente in termini del tempo del chimico e della strumentazione di laboratorio disponibile.

• Chimica Industriale: nella pratica della chimica industriale, l’obiettivo è produrre un prodotto al minimo costo totale in una scala che permetta di generare il massimo ritorno economico.

STORIA DELL’INDUSTRIA CHIMICA

Sapone, coloranti (porpora, indaco), vetro e ceramiche sono noti da molto prima della rivoluzione industriale. Il sapone come tale è certamente noto dall’antichità. Il primo documento scritto risale a Plinio il vecchio (23-79 d.C) secondo il quale i Galli, gli Egiziani e i Fenici (questi ultimi dal 600 a.C) producevano sapone da sego (grasso) di capra e cenere. Nel XVIII secolo la manifattura del sapone era molto diffusa. La limitazione era nella soda caustica (NaOH) che non era facilmente disponibile, mentre il grasso animale sì. Infatti, dalle ceneri di legno si ottiene il carbonato di potassio (K2CO3) che non è molto efficace né rapido. Dal Medioevo si cominciò a “rafforzare” la soluzione di K2CO3 con calce spenta (Ca(OH)2), ottenendo idrossido di potassio (KOH) e carbonato di calcio (CaCO3) secondo la reazione:

K2CO3 + Ca(OH)2 → 2KOH + CaCO3

Le foreste europee furono salvate dall’avvento del processo Leblanc per la produzione di carbonato di sodio (Na2CO3). Questo implicò il passaggio dai sali potassici ai sali sodici dei saponi (meno solubili, in genere). Rivoluzione industriale: 1800 in Gran Bretagna, più tardi altrove. Le prime richieste del mercato erano per composti inorganici: sabbia e soda per vetri, ipoclorito di calcio (Ca(ClO)2) per il cotone, alcali per saponificazione (prima della cenere). Ci voleva acido solforico (H2SO4).

PROCESSO LEBLANC

Un processo obsoleto per la produzione di carbonato di sodio. Le materie prime erano cloruro di sodio (NaCl), acido solforico, carbone e carbonato di calcio, e il processo prevedeva due stadi. Inizialmente il cloruro di sodio era scaldato insieme all’acido solforico per dare solfato di sodio (Na2SO4):

2NaCl(s) + H2SO4(l) → Na2SO4(s) + 2HCl(g)

Il solfato di sodio veniva poi scaldato insieme al carbone e al carbonato di calcio:

Na2SO4 + 2C + CaCO3 → Na2CO3 + CaS + 2CO2

Durante la II guerra mondiale la Germania fu di nuovo isolata e fu costretta a sviluppare gomma sintetica (SB) e benzine da carbone. La richiesta di nylon per paracadute e polietilene come isolante crebbe enormemente. Alla fine della guerra gli alleati costrinsero la I.G. Farben a frammentarsi in Bayer, Hoechst e BASF ed acquisirono tutti i segreti della produzione chimica tedesca. Il cambiamento maggiore del dopoguerra riguardò la fonte di prodotti organici. Fino al 1949 era il carbone, poi l’industria petrolifera cominciò ad espandersi. Le raffinerie europee cominciarono a produrre benzine, ed etilene e propilene come sottoprodotti. Questi costituirono la nuova base per i composti organici. Prima l’etilene era ottenuto dalla disidratazione di etanolo, prodotto per fermentazione e l’altra fonte di composti organici era l’acetilene, dal carburo di calcio:

• CaO + 3C → CaC₂ + CO
• CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂

Nel 1959 il petrolio raggiunse il carbone come fonte di composti organici in Europa; negli USA era successo 20 anni prima. Nel 1969 il petrolio era dominante e lo è tuttora. Le notevoli quantità disponibili di etilene e propilene causarono lo sviluppo di nuovi processi e dell’area della chimica che riguarda la catalisi. I catalizzatori consentono il progredire di reazioni che altrimenti non decorrerebbero, la diminuzione dei tempi di reazione, un migliore controllo della reazione. Un chiaro esempio è la sostituzione del processo di cracking termico con quello catalitico. I polimeri di sintesi ebbero notevole sviluppo: poliacrinitrile (1948, Dupont); terilene (poliestere, 1949, ICI); resine epossidiche (1955, Dupont); polipropilene (1956, Montcatini). Una pietra miliare fu la scoperta dei catalizzatori Ziegler-Natta nel 1955, miscele di trialchilderivati di Al e Ti. Gli scopritori ottennero il premio Nobel nel 1963. I catalizzatori Ziegler-Natta causano la polimerizzazione stereocontrollata (polipropilene isotattico e polietilene ad alta densità sono due esempi). Nel secondo dopoguerra si è anche avuta la tendenza all’aumento delle dimensioni degli impianti, specialmente nell’industria petrolchimica, che sono stati spesso posizionati vicino alle raffinerie. Capacità produttive di 100000 tonnellate/anno non sono insolite. A questo si è affiancata la tendenza a riunire industrie (acquisizioni, mergers). Il Giappone è passato da un’industria chimica insignificante nel 1945 ad essere la seconda nazione al mondo oggi. Negli ultimi 30 anni, si è avuto il controllo automatico della produzione, con aumento di efficienza e riduzione dei costi e dei rischi. Negli ultimi 20 anni si è cominciato a prestare attenzione al controllo e trattamento dei reflui. Ancora negli ultimi 20 anni lo sviluppo più esaltante è quello delle biotecnologie. Microrganismi (spesso E. coli) vengono geneticamente modificati per indurli ad operare una specifica sintesi. Esempi: insulina, acido gluttammico, trattamento delle acque.

• INQUINAMENTO
• DEFINIZIONE DI INQUINAMENTO: un processo, naturale o causato dall'uomo che porta ad un aumento nocivo o discutibile nella quantità di qualunque fattore nell’ambiente.
• DEFINIZIONE DI AGENTE INQUINANTE: una sostanza o un enteche altera in maniera negativa l’ambiente modificando la velocità di crescita delle specie, interferisce con la catena alimentare, è tossico o interferisce con la salute, il comfort, il benessere o il valore delle proprietà delle persone.

Fattori comuni di inquinamento sono scarti, rifiuti, scarichi, rumore, calore e sostanze chimiche o biologiche radioattive o tossiche. L'inquinamento può essere causato da una fuoriuscita accidentale.

L'impianto in questione, per normativa italiana doveva essere spento per il fine settimana, a prescindere dallo stato di sviluppo della reazione. La temperatura della miscela all'interno del reattore, una volta avviata la procedura di spegnimento, si trovava a 158°C, ben al disotto del valore d'innesco della reazione parallela (180-230°C) ma il reattore era pieno per metà di glicole etilenico (attivatore). Quest'ultimo era mantenuto alla temperatura di esercizio da una serie di tubi che recuperavano l'energia dal vapore esausto già utilizzata da una turbina (190°C a 12 bar). A causa della fase di spegnimento, viene ridotto il carico alla turbina causando l'innalzamento della temperatura del vapore fino a 300°C. Questo innalzamento provoca, nel reattore, l'inizio della formazione di diossina e HCl. La reazione è lenta, ma dopo 7 ore essa raggiunge la pressione sufficiente a far saltare il disco di rottura, con la dispersione di 6 tonnellate di prodotto nell'atmosfera (tra cui 1 kg di diossina) sotto forma di nube.

Reazione parallela:

A seguito dell'esplosione non ci furono morti, ma l'area limitrofa fu resa inabitabile e nella popolazione (circa 250 persone) ci fu l'insorgenza di cloracne (dermatosi che si manifesta con la formazione di lesioni e cisti sebacee giallastre dal forte odore di cloro per un periodo più o meno lungo).

BHOPAL, INDIA (1984)

Impianto chimico utilizzato per la produzione di MIC (metil-isocianato, un insetticida), un composto organico estremamente tossico per l'uomo:

• CO + Cl₂ → COCl₂
• COCl₂ + CH₃NH₂ → OCN-CH₃ + 2HCl

Presso lo stabilimento erano presenti 40 tonnellate di MIC in un serbatoio e 5-10 kg nelle tubazioni. In quest'ultime, in seguito all'immissione di una notevole quantità d'acqua, si