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La bontà di un antiossidante dipende dall'accessibilità degli idrogeni che possono essere donati
Anche molecole polinsature senza struttura ciclica come i carotenoidi possono deattivare i perossi radicali (ROO•) attraverso la donazione di un idrogeno allilico formando un radicale carotenoide neutro, fortemente stabilizzato dalla risonanza (Car•). Tutti i suoi idrogeni sono deboli → vengono donati. Gli idrogeni rimanenti vengono delocalizzati. Il radicale carotenoide che si ottiene è neutro ed è stabilizzato dalla risonanza → carotenoidi = ottimi antiossidanti idrogeno donatori.
Esempi di antiossidanti per idrogeno donazione (fenoli):
- Idrossitirosolo: si trova nella molecola dell'oleuropeina (oliva). Antiossidante più potente finora studiato.
- Tirosolo: deriva dall'idrossitirosolo (oliva).
- Acido caffeico: un po' dappertutto.
- Acido ascorbico: non è un fenolo. Ha gruppi OH vicino a doppi legami e può
reagire due volte.
Ubichinolo: polinsaturo.
Catechina: gruppi ossidrilici che possono donare l'idrogeno.
Tutte queste sono molecole antiossidanti per meccanismo di donazione di idrogeno.
2. Antiossidanti per trasferimento di elettroni-
Dopo il trasferimento dell'e il carotenoide diventa catione radicale che viene riconvertito a carotenoide da vitamina C ed E. Viene ceduto un elettrone, non un atomo di H. Lo fanno anche i fenoli ma l'esempio classico è quello dei carotenoidi.
Il carotenoide cede un e- alla molecola radicale stabilizzandola, facendola diventare un anione che in presenza di protoni poi diventa una molecola stabile, mentre il carotenoide diventa un catione radicalico (nell'idrogeno-donazione era un radicale neutro).
Questa reazione dipende dal pH perché devono esserci dei protoni. → la stessa molecola antiossidante può agire con diversi meccanismi a seconda del pH.
L'antiossidante (carotenoide) viene poi ripristinato nella sua forma
ridotta ad es dall'acido ascorbico (vt C) o dalla vit E:donando l'H stabilizzano i carotenoidi e liberano protoni. L'acido ascorbico può donare due idrogeni. 3. Antiossidanti per intrappolamento In questo caso si verifica la reazione di terminazione → formazione molecola stabile. L'accoppiamento radicalico è un esempio di intrappolamento del radicale che porta ad un composto stabile. Vitamina E (lo fanno anche fenoli e carotenoidi): nell'H donazione può stabilizzare un radicale diventando un radicale fenossile non attivo. L'elettrone spaiato viene delocalizzato. Un carbonio può essere attaccato da un altro radicale e formare un legame che porta alla formazione di una molecola stabile. Riassumendo: Attività antiossidante dei metaboliti secondari: -I processi perossidativi possono essere inibiti per interruzione della catena essenzialmente attraverso tre meccanismi: l'idrogeno donazione, il trasferimento elettronico.(dipende dal pH) e l'intrappolamento.
L'attività antiossidante di tutti i composti descritti, indipendentemente dal meccanismo attraverso il quale lavorano, viene spiegato attraverso la disattivazione o l'intrappolamento di radicali liberi. La vitamina E è un caso particolare (ricorda): La Vitamina E riassume tutti i fattori che caratterizzano un buon antiossidante e agisce mediante tutti e tre i meccanismi.
- C'è un ridotto ingombro sterico in posizione orto (piccolo gruppo metilico→ H accessibile→ vit E = donatore di H);
- Ci sono sostituenti elettron-donatori in posizione orto e para→ può donare elettroni.
- Può terminare una molecola per accoppiamento radicalico.
- Può ridurre più radicali liberi in successione.
- Quando è in forma radicalica (ossidata) può accoppiarsi a un radicale perossilico e terminare la reazione a catena dellaperossidazione.
Essendo liposolubile, è già
Vicina alle membrane dove si trovano i lipidi.
Esame: ricorda: --caratteristiche: H esposto per H donazione, formule di risonanza per delocalizzare e spaiato ed essere un radicale non reattivo(stabile);-elettrodonazione dipende dal pH e avviene nelle catene polinsature ad es della vit E o del β-carotene;-intrappolamento: terminazione della reazione a catena;-qualche esempio apparte la vit E.
BIOSINTESI DEI METABOLITI SECONDARI
Vie di sintesi dei composti fenolici
Vie di sintesi dei terpeni
Vie di sintesi dei metaboliti secondari contenenti azoto
Dove si inserisce il metabolismo secondario rispetto al metabolismo primario? sapere a memoria
Fotosintesi: fa parte del metabolismo primario eserve per fissare il carbonio in molecole.La CO viene fissata da fotosintesi e ciclo di Calvin e2entra nel metabolismo primario del carbonio. Daesso alcuni intermedi vengono usati per la sintesidei metaboliti secondari. Da pochissimi“mattoncini” si possono costruire migliaia dimolecole
Il metabolismo primario coinvolge diversi "mattoncini", tra cui:
- eritrosio-4-fosfato (dalla via dei pentoso fosfati)
- fosfoenolpiruvato
- piruvato (dalla glicolisi)
- acetil CoA
- gliceraldeide 3-fosfato (dal ciclo di Calvin - piante - e glicolisi)
- amminoacidi alifatici (dal ciclo degli acidi tricarbossilici vengono costruiti i precursori degli aa alifatici)
Questi sei sono gli intermedi del metabolismo primario che vengono usati come precursori dei metaboliti secondari.
Il metabolismo secondario è composto da quattro vie principali:
- via dell'acido shikimico o via dello shikimato
- via dell'acido malonico o via del malonato
- via dell'acido mevalonico
- via del MEP (MEP = metil-eritritolo-fosfato)
Queste vie prendono il nome da uno degli intermedi e possono dare direttamente un metabolita secondario di una certa classe (es. fenolo o terpene) o combinano i loro intermedi per costruire altre molecole.
Il sistema è molto interconnesso e intricato: spesso non si conosce la via di biosintesi.
Completa delle molecole. La via dell'acido scichimico, che esiste solo in piante e in alcuni microrganismi come batteri e alghe, è la via che permette la biosintesi degli amminoacidi aromatici.
Gli amminoacidi aromatici rientrano nella sintesi di composti fenolici, ma anche di prodotti secondari contenenti azoto.
Dall'acetil CoA si passa attraverso la via dell'acido malonico per ottenere composti fenolici o attraverso la via dell'acidomevalonico per ottenere terpeni (isoprenoidi).
Gli aa alifatici vengono incorporati, ad es, negli alcaloidi insieme agli aa aromatici.
La G3P e il piruvato costituiscono il MEP che poi verrà convertito in diverse forme di terpeni. → pochi mattoncini, poche vie di biosintesi, ma tutti gli intermedi possono essere usati per costruire molecole diverse appartenenti alle tre classi principali in cui sono classificati i metaboliti secondari.
Come si interconnette il metabolismo primario col secondario: Partiamo dalla fotosintesi
si può partire anche dal glucosio per gli organismi non fotosintetizzanti: dalla fotosintesi si ottengono l'eritrosio-4-fosfato attraverso la via dei pentoso fosfati e il 3-fosfoglicerato. L'eritrosio 4-P passa nella via dell'acido shikimico per dare i tre amminoacidi aromatici che verranno usati per sintetizzare fenoli e composti azotati. Il 3-fosfoglicerato passa attraverso la glicolisi per produrre fosfoenolpiruvato e piruvato. Anche il fosfoenolpiruvato entra nella via dell'acido shikimico. Il piruvato insieme alla G3P entra nella via del MEP. L'acetil CoA nella via dell'acido mevalonico (quelle due danno i terpeni). Acetil CoA può dare fenoli. Dal ciclo di Krebs gli aa alifatici (isoleucina, aspartico, metionina, lisina) vengono usati per sintetizzare gli alcaloidi, insieme agli altri aa. Il ciclo di Calvin Intermedi del ciclo di Calvin che a noi interessano: Quando la CO2 viene fissata grazie alla Rubisco su una ribulosio bifosfato anell'interazione con l'ambiente intervengono nella sopravvivenza). Dobbiamo imparare a riconoscere da dove deriva ciascun atomo che costituisce un metabolita secondario: Si parte da un intermedio del metabolismo primario e dal suo scheletro carbonioso si costruisce il metabolita-secondario, tralasciando gli ossigeni ecc che possono essere aggiunti dopo l'importante è dove si trovano gli atomi di carbonio. Dall'intermedio primario immaginiamo di voler aggiungere un atomo di C, due atomi di C con legame singolo, più unità carboniose in serie, N, gruppo benzenico... Se a una molecola si vuole aggiungere un atomo di C, di solito un metile, quel metile deriva quasi sicuramente dalla metionina (altro metabolita primario). La metionina viene attivata in S-adenosil metionina e cede il suo CH (di solito il metile viene ceduto insieme a un altro atomo, di solito l'ossigeno ma non solo). 3-esempio (non tanto reale): se vediamo un
l'acetil-CoA è un precursore importante per la sintesi di numerosi composti organici. Ad esempio, se si desidera allungare la catena di una molecola aggiungendo due atomi di carbonio legati da un legame singolo, il precursore è l'acetil-CoA. Tuttavia, se il C-C da aggiungere deve essere inserito in una struttura aromatica come il benzene, il precursore diventa il malonil-CoA, che è più reattivo in questo contesto. Inoltre, se si desidera allungare la catena di cinque atomi di carbonio, come avviene nei terpeni, si utilizzano le unità isopreniche. Queste unità possono essere ottenute attraverso due vie metaboliche: 1. Via del mevalonato: in questa via, si parte dall'acido mevalonico, che deriva dalla condensazione di tre molecole di acetil-CoA. Il gruppo carbonioso in grassetto viene aggiunto alla molecola durante questo processo. 2. Via del metil eritritolo fosfato (MEP): in questa via, si parte dal piruvato e dal gliceraldeide-3-fosfato, che vengono convertiti in unità isopreniche attraverso una serie di reazioni. Entrambe le vie sono importanti per la sintesi dei terpeni, che sono composti organici naturali con numerose funzioni biologiche.
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