Appunti di Fondamenti di chimica

Condizioni standard e entalpia di reazione

E siccome l'entalpia è una grandezza estensiva oltre che a dipendere dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti, ci si deve riferire alle condizioni in cui viene svolta la reazione. Si fa riferimento ad uno stato standard, esso è lo stato di aggregazione di una sostanza in forma pura alla pressione di 1 bar e alla temperatura specificata. Lo stato standard tiene fissa solo la pressione, la temperatura non è univocamente definita anche se generalmente viene usata la temperatura di 25°C. In questo stato standard l'acqua è liquida, ma ci si può riferire anche allo stato standard dell'acqua solida. La pressione è sempre pari a 1 bar ma la temperatura considerata in questo caso è più bassa. L'entalpia di reazione indica con (∆w), se è presente il simbolo ° si indica che ci si riferisce alle condizioni standard dei reagenti e dei prodotti e si scrive quindi (∆w). Questa

L'entalpia di reazione è definita come la differenza di entalpia tra i prodotti e i reagenti in condizioni standard e si scrive: ΔH° = Δw - wEH4F4::8 H&?*&1:8H°

Si suppone che sia costante in un certo intervallo di temperature, quindi i dati dell'entalpia di reazione in condizioni standard sono estrapolabili anche a temperature diverse dai soliti 25°C (298.15 K). Considerando costante per un certo intervallo di temperature si possono definire anche le entalpie standard di altri processi, come quelli dei passaggi di stato.

Talvolta si vuole calcolare Δw conoscendo Δα. Se la reazione chimica non produce e non consuma dei gas si compie un lavoro di espansione praticamente nullo e si ha quindi che Δw ≈ Δα.

Se nella reazione avviene, per esempio, la formazione di un gas la differenza tra Δw e Δα può diventare significativa. Δw = Δα + Δ6 \x*?B 97

Stefano Fioravanti Fondamenti di chimica Entalpia

nei passaggi di stato – entalpia nei cambiamenti fisici Un passaggio di stato è un processo fisico, ovvero un processo in cui si ha una variazione dello stato di aggregazione ma nessuna alterazione della composizione del sistema. In un processo fisico viene fornito o assorbito del calore. Quando viene fornito calore ad un solido la temperatura sale fino ad un certo punto. Durante il passaggio di stato essa rimane costante. Siccome il passaggio di stato avviene a pressione costante, il calore trasferito durante questa fase è identificato dalla variazione di entalpia. Più le interazioni intermolecolari sono elevate più l'entalpia, quindi il calore da fornire, è maggiore. Nel primo tratto della curva di riscaldamento, in cui aumenta la temperatura, si usa il calore specifico per calcolare il calore ceduto o assorbito. Nel secondo tratto, in cui la temperatura non cambia, non si può usare il calore specifico. Il calore fornito serve ad allentare.le interazioni intermolecolari o quelle tra ioni. (Esempio: Per fondere del sale da cucina le temperature sono molto alte perché si deve rompere un legame ionico). In generale il calore fornito o assorbito in questo tratto a temperatura costante è associato alle modificazioni delle forze intermolecolari. Il calore latente è la quantità di calore che occorre fornire (o cedere) ad una mole di sostanza per realizzare il passaggio di stato. Se il processo avviene alla pressione di 1 bar e alla temperatura specificata il calore latente coincide con l'entalpia molare del passaggio di stato. L'entalpia di sublimazione è la somma delle entalpie di fusione e di vaporizzazione. Questo perché l'entalpia è una funzione di stato. Non conta il percorso fatto per arrivare al passaggio di stato ma solo lo stato iniziale e quello finale. L'entalpia del processo di sublimazione è la somma delle entalpie dei passaggi intermedi.

comodità questi processi fisici possono essere scritti come delle reazioni chimiche nelle quali la composizione non varia, ma cambia solo lo stato di aggregazione. Non avviene alcuna trasformazione chimica. Per esempio: w b → w b" (B) " (5) 98 Stefano Fioravanti Fondamenti di chimica

Curve di riscaldamento – esempio

Se si vuole calcolare il calore necessario a portare una massa di 1kg di acqua dalla temperatura di -10°C alla temperatura di 100°C, essendo l’entalpia una funzione di stato, il calore totale è la somma dei calori forniti nei singoli stadi.

Nel primo tratto la temperatura passa da -10°C a 0°C, quindi il calore fornito è pari a: Ç (−10)l°WH = W / ∆x = 2040 ∙ 1000 ' ∙ k0 − = 20.4 uÇ. B ' ∙ °W

Nello stadio successivo la temperatura non aumenta finché il passaggio di stato non è completato. Il calore latente quindi è dato da: 1000 ' uÇ°H =

6 ∙ ∆w = ∙ 6.0 = 333.3 u°C" -TB841& /0118 /01Nello stadio successivo la temperatura aumenta da 0°C a 100°C. Il calore fornito è pari a: Ç (100H = W / ∆x = 4.18 ∙ 1000 ' ∙ - 0)°W = 418.0 u°C$ B ' ∙ °WNello stadio seguente la temperatura rimane costante fino al completamento del passaggio di stato. Il calore latente da fornire è pari a: 1000 ' u°C°H = 6 ∙ ∆w = ∙ 44.0 = 2444.4 u°C' # N?E4H /0118 /01Il calore totale è dato da: ê = H + H + H + H = 3216.1 u°C. " $ #Legge di HessIn una reazione chimica l'entalpia complessiva è la somma delle entalpie dei singoli stati in cui si può suddividere la reazione.Il Δw Δwlegge viene usata poiché spesso non si conosce il Δw di una reazione ma si conosce quello diΔwuna serie di reazioni che, combinate,danno il ∆w della reazione in cui era incognito. Questo sempre perché l'entalpia, essendo una funzione di stato, non dipende dalle entalpiedei singoli stadi ma solo ed esclusivamente da quella dei reagenti e dei prodotti. Per arrivare a trovare l'entalpia di reazione conoscendo quella di una serie di reazioni,queste ultime possono essere manipolate per ottenere quella incognita. Si possono usare leseguenti operazioni: H° 1. Invertire una reazione e cambiare il segno di ∆w 2. Moltiplicare tutti i coefficienti stechiometrici di una reazione per un numero intero n, H°moltiplicando per lo stesso numero anche il valore di ∆w 99 Stefano Fioravanti Fondamenti di chimica Legge di Hess - esempio H° Per calcolare il ∆w della seguente reazione: Partendo dalle reazioni: Per ottenere la reazione iniziale bisogna combinare le due reazioni in modo che NO sia tra i reagenti. La prima reazione va invertita e la seconda va divisa per 2: Sommando le due reazioni e semplificando i

termini comuni a entrambi i membri si ottiene H°la reazione iniziale e la corrispondente entalpia di reazione .∆w

ENTALPIA STANDARD DI FORMAZIONE

Per non dover calcolare l’entalpia di ogni reazione possibile è stato introdotto il concetto di-°entropia standard di formazione. Essa si indica con ed è la variazione di entalpia che si∆wha nella formazione di una mole di una determinata sostanza a partire dagli elementi che lacompongono presi nel loro stato standard e nella loro forma più stabile, alla temperatura diriferimento.

Se si vuole arrivare all’entalpia di formazione di CH CH OH si scrivono gli elementi che3 2compongono il prodotto nelle loro forme più stabili. In questo caso si ha:

W + w + b → Ww Ww bw" " $ "

Successivamente si bilanciano le masse, in quando si deve avere lo stesso numero di atomisia tra i reagenti che tra i prodotti. 12W + 3w + b → Ww Ww bw" " $ "

L’entalpia di formazione

del prodotto corrisponde alla somma delle entalpie di formazione dei reagenti e si riferisce alla formazione di una mole di prodotto. Generalmente la temperatura di riferimento è quella ambiente. L'equazione chimica che corrisponde all'entalpia standard di formazione di una sostanza presenta tale sostanza come unico prodotto e con coefficiente stechiometrico pari a 1. L'entalpia standard di formazione è espressa per mole di molecole mentre l'entalpia standard per la formazione di una mole della stessa sostanza è espressa in J. È fondamentale scrivere gli elementi nella loro forma più stabile. Essa corrisponde allo stato di aggregazione a quella temperatura e dipende dalla sostanza. Nel caso in cui alla stessa temperatura esistano più allotropi (o polimorfismo) dello stesso elemento, la sua forma più stabile è quella con entalpia di formazione inferiore.questo esempio il carbonio è presente come graffite poiché questa è la forma più stabile del carbonio a temperatura ambiente. Il diamante non lo è perché: uÇ-°W → W ∆w = 1.9(B,*H?--8:&) (B,F8?'?1:&) /01 -°Siccome l'entalpia del diamante è superiore a quella delle graffite il ∆w è positivo.∆wL'entalpia di formazione di un elemento nel suo stato più stabile è pari a zero (es: , maw"(*)non perché non è la forma più stabile dell'idrogeno molecolare).w"(5)La forma di riferimento non è necessariamente quella con entalpia di formazione minore.Un'eccezione è, per esempio, il fosforo. Esso può presentarsi come fosforo bianco o fosfororosso. La forma più stabile è il fosforo rosso perché ha un'entalpia di formazione minore, mail fosforo di riferimento è quello bianco poiché

quello rosso viene prodotto solo artificialmente. uÇ-°; → ; ∆w = −17.6(B,@8?194) (B,H4BB4) /01A differenza dei reagenti, la sostanza che si forma può non essere nello stato di aggregazione che le corrisponde a temperatura ambiente. Gli stessi elementi, nelle stesse forme più stabili e in ugual proporzione, possono dare un prodotto in diversi stati di aggregazione. In questo caso la differenza tra i due valori è il calore che si sviluppa durante il processo.Nel seguente esempio entrambe le reazioni danno NaCl come prodotto, ma in stati di aggregazione diversi. La differenza delle entalpie è il calore il calore ceduto o assorbito, a seconda del segno. Se p