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Appunti di chimica sulle pile

Appunti di chimica uno sul funzionamento delle pile basati su appunti personali del publisher presi alle lezioni della prof. Giorgini dell’università degli Studi del Politecnico delle Marche - Univpm, Facoltà di Scienze matematiche fisiche e naturali. Scarica il file in formato PDF!

Esame di Chimica I docente Prof. E. Giorgini

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potenziali redox è però evidente che potremo costruire infinite pile costituite da tante possibili

diverse semicoppie redox. Dal punto di vista pratico la realizzazione di tali semielementi sarà volta

per volta guidata, da un lato dalla necessità di far essere presenti entrambe le forme ossidata e

ridotta, dall’altro dalla necessità di avere comunque presente un conduttore di prima specie

(l’elettrodo), che assicuri il contatto elettrico tra pila e circuito esterno. Vediamo in pratica alcuni

esempi di quanto detto.

Esempio 1) 4- + +2 +

Dati i potenziali redox standard: E°(MnO ,H /Mn ) = 1.507 V; E°(Ag /Ag) = 0.800 V. Schematizzare la

pila relativa e calcolarne la f.e.m. allorché tutte le specie ioniche sono presenti in concentrazione 0.100 M.

Scrivere inoltre i processi catodici ed anodici ed il processo globale.

+ 4-

- Ag [Ag ] = 0.100 M [MnO ] = 0.100 M Pt +

+2

[Mn ] = 0.100 M

+

[H ] = 0.100 M

4- +(aq) +2(aq)

+ MnO + 5e + 8H ↔ Mn + 4H O │* 1

(aq 2

+(aq)

- Ag ↔ Ag + e │* 5

(s)



4- +(aq) +2(aq) +(aq)

MnO + 8H + 5Ag ↔ Mn + 4H O + 5Ag

(aq (s) 2

5

[ ][ ]

+2 + 6

(

Mn Ag 0 . 100)

0 .059 0 . 059

=0 =0

ΔE=ΔE °− log . 707− log .672 V

8 9

5 5

[ ] ( 0 . 100)

[ ] +

MnO H

4

Esempio 2) + +2 +3 +2

Dati i potenziali redox standard: E°(MnO ,H /Mn ) = 1.224 V E°(Fe /Fe ) = 0.771V

2(s)

Schematizzare la pila relativa e calcolarne la f.e.m. allorché tutte le specie ioniche sono presenti in

concentrazione 0.100 M. Scrivere inoltre i processi catodici ed anodici ed il processo globale.

+2 +2

- Pt [Fe ] = 0.100 M [Mn ] = 0.100 MPt,MnO +

2(s)

+3 +

[Fe ] = 0.100 M [H ] = 0.100 M

+(aq) +2(aq)

+ MnO + 2e + 4H ↔ Mn + 2H O │* 1

2 (s) 2

+2(aq) +3(aq)

- Fe ↔ Fe + e │* 2



+(aq) +2(aq) +2(aq) +3(aq)

MnO + 4H + 2Fe ↔ Mn + 2H O + 2Fe

2 (s) 2

2

[ ][ ]

+2 +3 3

( )

Mn Fe 0. 100

0 .059 0. 059

=0 =0

ΔE=ΔE °− log . 453− log . 365V

2 4 6

2 2

[ ] [ ] (0 . 100)

+2 +

Fe H

Esempio 3)

Bilanciare con il metodo ionico-elettronico la seguente equazione

-  4-(aq) -(aq)

Cl + MnO + H O ClO + MnO + OH

2(g) 4 (aq) 2 2(s)

Schematizzare la pila funzionante sul sistema redox di cui sopra (indicandone la polarità) e scrivere

per ciascun semielemento l’espressione del potenziale (equazione di Nernst).

 

-(aq) 4-(aq)

16OH + Cl 2ClO + 14e + 8H O x 3

2(g) 2

 

4-(aq) -(aq)

MnO + 3e + 2H O MnO + 4OH x 14

2 2(s)



4-(aq) 4-(aq) -(aq)

3Cl + 14MnO + 4H O 6ClO + 14MnO + 8OH

2(g) 2 2(s)

  

4-(aq) 4-(aq)

+ Pt, MnO MnO ClO Pt(Cl ) -

2(s) 2(g)

  

-(aq) -(aq)

OH OH 2

[ ]

[ ] ClO

MnO −

0. 059

− 4

0 . 059 −

( / )+

E−¿ E ° ClO Cl ,OH log

4

( / )+

E += E ° MnO MnO , OH log − 2 16

14 [ ]

− 4

2 4

3 )

p(Cl OH

[ ]

4 OH 2

N.B.

 La doppia barra centrale schematizza il setto poroso (o il ponte salino) che separa i due semielementi; le barre

singole rappresentano l’interfaccia elettrodo/soluzione in ciascun comparto

 Negli esempi 1 e 2 è stato possibile sin dall’inizio attribuire una polarità in quanto la differenza tra i due E°

assegnati (maggiore in tutti e due gli esempi di 0.400 V) garantisce che i valori dei due potenziali E non possono

invertire la polarità ricavabile dai due E°.

 Nell’espressione di Nernst e nel calcolo della f.e.m. vanno considerati come forma ossidata e ridotta non solo ad

+2(aq) +(aq)

esempio MnO e Mn ma anche gli ioni H (elevati al proprio coefficiente stechiometrico) che compaiono

2 (s)

nella semireazione bilanciata che descrive il semielemento.

 Negli esempi 1) e 2) è stata utilizzata l’equazione di Nernst nella sua formulazione riferita alla reazione globale

della pila (eq. (5)). Nell’esempio 3 il calcolo dei potenziali dei due semielementi è impostato a partire dalla

formulazione dell’equazione di Nernst riportata nell’equazione (7). Ovviamente le due maniere di affrontare tale

tipo di problema sono entrambe corrette e portano allo stesso risultato. Potendo scegliere si può utilizzare l’una o

l’altra, senza alcun problema.

 Nella realizzazione dei vari semielementi vanno inserite tutte le specie scritte nella semiequazione ponendole in

soluzione se sono specie solubili o all’elettrodo se gassose (in tal caso va indicata la pressione di gorgogliamento) o

solide. Un solido può essere utilizzato come elettrodo solo se conduttore di prima specie (metalli o grafite)

Potenziali standard e K di equilibrio delle reazioni redox

Partiamo dalla (4)

RT

ΔE=ΔE °− lnQ

nF

Come più volte ricordato Q è una grandezza formalmente analoga alla costante di equilibrio ma

espressa in termini di composizione INIZIALE del sistema ed è proprio il fatto che il sistema

inizialmente non si trovi all’equilibrio che fa evolvere il processo verso lo stato finale e fa

E

funzionare la pila. Se immaginiamo ora di far scaricare quest’ultima diminuirà fino ad arrivare a

0, che corrisponde alla situazione di equilibrio finale del sistema. Quindi in tale caso QK e quindi

potremo scrivere:

RT RT 0. 059 ΔE °∗n

→ → →log =

0=ΔE °− ln K ΔE °= ln K ΔE °= log K K

nF nF n 0 .059 (8)

Applicando la (8) ad uno degli esempi sopra riportati (n° 2) per la reazione:

+(aq) +2(aq) +2(aq) +3(aq)

MnO + 4H + 2Fe ↔ Mn + 2H O + 2Fe

2 (s) 2

Potremo calcolare la K di equilibrio nel modo seguente:

(1 .224−0−771)∗2

ΔE °∗n +15 . 4 15

= =15 =10 =2

log K= . 4→ K . 27∗10

0 . 059 0 . 059

Notiamo come per una differenza di potenziale standard di circa 0.450 V la reazione sopra scritta

abbia in realtà una K estremamente elevata e tale da poterla ritenere in realtà una reazione

completamente spostata verso i prodotti (come abbiamo assunto per le reazioni redox nella prima

parte del corso dedicat al calcolo stechiometrico).

Data ora in genere una qualunque ipotetica reazione redox per stabilire se essa è

termodinamicamente favorita o meno basta consultare la tabella dei potenziali standar. Condizione

perché un processo redox avvenga è che il potenziale standard del sistema che si deve ridurre sia

maggiore del potenziale standard del sistema che si deve ossidare.Ad esempio se vogliamo stabilire

se avverrà o no il seguente processo di disproporzione dei sali di rame monovalente:

+(aq) +2(aq)

2Cu Cu + Cu (s)

basterà osservare (vedi Tabella) che E° (=+0.521V)> E° (=+0.158V) e quindi

+ +2 +

(Cu /Cu) (Cu /Cu )

effettivamente lo ione rame(I) è in grado di ridursi a rame metallico a spese dello stesso ione

rame(I) che si ossida a ione rame(II)

Pile a concentrazione

Consideriamo il seguente sistema:

Pt(H2) HCl HCl Pt(H2)

-3 -1

p=1 atm 1.0*10 M 1.0*10 M p=1 atm

Determiniamo (come sempre dovrebbe essere fatto per qualsiasi pila) quale sia la semicoppia redox

alla base di ciascuno dei due semielementi. Il fatto che su entrambi gli elettrodi gorgogli idrogeno

+

molecolare ci fa concludere subito che la semicoppia in entrambi i comparti sia quella H /H 2

N.B. Non tragga in inganno la presenza di acido cloridrico o, in genere, di qualunque elettrolita: in una soluzione

acquosa gli ioni idronio(come anche gli ossidrili) sia pure in maggiore o minore concentrazione a seconda dell’acidità o

della basicità di una soluzione sono comunque sempre presenti!

Quindi per entrambi i semielementi potremo scrivere lo stesso semiequilibrio:

+

2H + 2e H ed applicare al semielemento di sinistra e a quello di destra l’analoga espressione:

2 [ ]

+

H

0 . 059 2

sin

=E

E °+ log

sin 2 ( )

p H 2 sin

[ ]

+

H

0 .059 2

dx

=E

E °+ log

dx 2 )

p( H 2 dx

Ovviamente l’E° è lo stesso ed uguale, nel nostro esempio, è anche la pressione a cui gorgoglia

l’idrogeno gassoso su entrambi gli elettrodi. Ciò che rende diverso il potenziale dei due

semielementi (e quindi rende il sistema sopra descritto una pila con una, sia pur piccola, f.e.m.) è la

+

diversa concentrazione degli ioni H nelle due soluzioni. Pile di questo tipo vengono definite

appunto pile di concentrazione. Notiamo anche che, trattandosi in entrambi i comparti di acido

cloridrico (cioè di un acido forte) le concentrazioni idrogenioniche saranno uguali alla

+

concentrazione analitica dell’acido e quindi sarà maggiore la molarità degli ioni H nella soluzione

più concentrata e quindi, dato che tale concentrazione è nell’espressione del potenziale a

denominatore sotto logaritmo, nel nostro caso il semielemento di destra fungerà da catodo e la

f.e.m. della pila sarà ricavabile dalla seguente espressione:

[ ]

+

H [ ]

+

H

0 . 059 2

sin sin

−E = =0

ΔE=E log . 059 log

[ ] [ ]

dx sin 2 + +

H H

2 dx

dx

In questo caso, note le concentrazioni, potrebbe ricavarsi la f.e.m. in altri (praticamente più

interessanti, misurata sperimentalemente la f.e.m., potrebbe determinarsi la concentrazione, anche

estremamente piccola, di uno ione in soluzione, utile per ricavare magri dati quali costanti di

dissociazione, di solubilità ecc.).

Batterie comuni

Concludiamo la nostra introduzione alle celle galvaniche o pile (per l’ulteriore approfondimento

delle quali si rimanda però anche agli esercizi che si trovano su di esse nelle prove di esame con

soluzione riportate alla fine della dispensa) facendo qualche breve accenno alle batterie

comunemente utilizzate come generatori di corrente: le pile Leclanché; le pile alcaline; le pile

Ruben-Mallory o a bottone (contenenti mercurio).

Le celle voltaiche che abbiamo descritto negli esempi sopra riportati possono generare voltaggi

anche significativi. Tali voltaggi sono destinati però a diminuire rapidamente mano a mano che le


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DETTAGLI
Esame: Chimica I
Corso di laurea: Corso di laurea in scienze biologiche
SSD:

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher chikketta96 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica I e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Politecnico delle Marche - Univpm o del prof Giorgini Elisabetta.

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