Appunti di chimica sulle pile

G G°

= + RTlnQ (2)

Alla variazione di energia libera è associato il lavoro utile che dalla trasformazione può essere

ricavato. Una forma di lavoro utile è il lavoro elettrico espresso dal prodotto di una quantità di

elettricità per una differenza di potenziale; in elettrochimica l’unità di quantità di elettricità

corrisponde ad 1 mole di elettroni, che prende il nome di Faraday, si indica con la lettera F e vale

-19

96490 coulomb (questo valore deriva dal moltiplicare la carica di 1 singolo elettrone, 1.60*10

23

coulomb per il numero di Avogadro 6.02*10 ). Se n Faraday (cioè n moli di elettroni) passano da

E

un elettrodo all’altro e è la differenza di potenziale tra essi, il lavoro elettrico (lavoro utile) è:

L = nFE. Quindi sarà anche :

utile -

G = nFE (3)

Uguagliando la (2) con la (3) e dividendo ambo i membri per –nF si ottiene:

RT

ΔE=ΔE °− lnQ

nF (4)

Ricordiamo che Q è una grandezza formalmente analoga alla costante di equilibrio di un processo,

salvo che è espressa in termini di composizione iniziale del sistema (è proprio il fatto che il sistema

non sia all’equilibrio che lo fa evolvere determinando la possibilità di utilizzare la spontaneità

termodinamica del processo per produrre lavoro). Se prendiamo come esempio la reazione REDOX

+2

tra Zn(s) e Cu (equazione (1)) potremo scrivere: ∗a

a

0 .059 Zn+2 Cu

ΔE=ΔE °− log ∗a

n a (5)

Zn Cu+2 -1 -1

Nella (5) nel valore 0.059 abbiamo innanzi tutto inglobato R (=8.314 J K mol nel SI), F (=96490

C come detto sopra), T (=298 K se questa è la temperatura a cui si opera) e il fattore di conversione

tra logaritmi neperiani e logaritmi in base 10 (=2.303). Nell’argomento del logaritmo (Q) abbiamo

indicato le attività iniziali di prodotti (al numeratore) e reagenti (al denominatore). Le attività sono

il modo più generale per esprimere la composizione di un sistema in tutti gli stati di aggregazione.

Nel caso di comportamento ideale esse sono riconducibili alle concentrazioni molari per le specie

disciolte in soluzione, alle pressioni in atmosfere (per i gas) e sono considerate pari ad 1 per i solidi

puri.

Nel caso che la nostra pila venga costruita ponendo nei due comparti soluzioni ad attività unitaria di

ioni rame e di ioni zinco, l’argomento del logaritmo sarebbe 1, e quindi il logaritmo varrebbe 0. In

E=E°

tal caso e questo sarebbe appunto la forza elettromotrice (f.e.m.) di una pila in cui tutte le

E°

specie chimiche coinvolte nel processo hanno attività unitaria. si definisce la f.e.m. standard

di una pila.

N.B. Sopra abbiamo utilizzato come sinonimi i termini differenza di potenziale (d.d.p.) e forza elettromotrice (f.e.m.).

In realtà la f.e.m. è la d.d.p. che si ha fra due elettrodi quando la pila non eroga corrente. Tuttavia i due termini

praticamente coincidono purchè tra i due elettrodi passi una corrente molto piccola tale da non turbare sensibilmente i

semiequilibri tra forma ossidata e forma ridotta in ciascuno dei due semielementi.

L’equazione (5) che abbiamo sopra introdotto va sotto il nome di Equazione di Nernst e lega il

valore della f.e.m. di una pila alle attività iniziale dei costituenti e alla f.e.m. standard della pila

stessa. Essa può essere anche scritta (ricordando una semplice proprietà dei logaritmi::

∗a

a

0. 059 Cu+2 Zn

ΔE=ΔE °+ log ∗a

n a (6)

Cu Zn+2

Da essa ricaviamo ora un'altra utile maniera di presentare la stessa equazione.

E E°

Scomponiamo i termini e rispettivamente in E - E e

+2 +2

(Cu /Cu) (Zn /Zn)

E° – E° L’equazione (6) diverrà:

+2 +2

(Cu /Cu) (Zn /Zn). a a

0. 059 0. 059

Cu+2 Zn+2

+2 +2 +2 +2

) )=E ) )+ −

E(Cu /Cu - E(Zn /Zn °(Cu /Cu - E °(Zn /Zn log log

2 a 2 a

Cu Zn

o anche a a

0. 059 0. 059

Cu+2 Zn+2

+2 +2 +2 +2

) )+ (E )+ )

E(Cu /Cu - E(Zn /Zn)=E °(Cu /Cu log - °(Zn /Zn log

2 a 2 a

Cu Zn

Abbiamo cioè scomposto la f.e.m. nella differenza tra i due potenziali dei due semielementi

ciascuno uguale ad un potenziale standard e a un termine dipendente dalle attività della forma

ossidata e ridotta di ciascun semielemento.

In generale per un qualsiasi semielemento caratterizzato da un generico semiequilibrio redox:

ox  rid

+ ne

scriveremo la seguente espressione (equazione di Nernst per un singolo semielemento):

α ox

0 . 059 a

E= E °+ log β

n rid

a (7)

Per ora la (7) appare solo un artificio formale in quanto, mentre è sperimentalmente misurabile

(tramite un voltmetro) la differenza di potenziale tra due elettrodi, il singolo potenziale non lo è in

quanto ogni apparecchio adatto a tali misure dovrebbe essere inserito mediante due conduttori

metallici (terminali) a contatto con il nostro elettrodo e con la soluzione, generando altre interfacce

che tutte insieme ci farebbero misurare una differenza di potenziale e non appunto un singolo

potenziale.

Semielemento di riferimento

Per dare un senso a quanto detto nel paragrafo precedente è stato preso un semielemento di

riferimento a cui è stato attribuito convenzionalmente un valore zero di potenziale e rispetto a cui

viene poi misurato ogni altro potenziale. Questo semielemento è il cosiddetto elettrodo standard

ad idrogeno.

Questo è costituito da una laminetta di platino platinato su cui

gorgoglia idrogeno gassoso lussato alla pressione di 1

+

atmosfera e immersa in una soluzione acquosa di ioni H ad

attività unitaria. Il potenziale del semielemento è legato

all’equilibrio redox



+

2H + 2e H e, applicando ad esso la (7), può essere così espresso:

2 2

[ ]

+

H

0 . 059

E=E °+ log (H )

2 p 2 +

Essendo nel nostro caso p=1 atm e [H ]=1M, E=E°. Si dà convenzionalmente a questo potenziale

standard il valore 0 e si misurano rispetto ad esso tutti gli altri potenziali dei vari semielementi.

N.B. Come elettrodo si utilizza platino in quanto abbiamo bisogno di un conduttore metallico (in questo caso non

fornito dalla semicoppia redox, come invece avveniva in entrambi i semielementi della pila Daniell) che però sia

+

chimicamente inerete (cioè non si ossidi, interferendo nell’equilibrio redox H /H ). Il platino è platinato, cioè ricoperto

2

da una polvere di platino ad elevato sviluppo superficiale, per rendere significativo l’adsorbimento del gas sulla

superficie dell’elettrodo e rendere cineticamente più rapido il raggiungimento del semiequilibrio redox tra ioni idronio

(forma ossidata) e idrogeno molecolare (forma ridotta).

Potenziali standard

Una volta fissato un semielemento di riferimento è, come detto, possibile misurare rispetto ad esso

tutti gli altri semielementi. Facciamo due semplici esempi.

Costruiamo una pila costituita da un semielemento

standard ad idrogeno e un semielemento standard di

rame. Essa verrà così schematizzata:

+2 +

+ Cu [Cu ] = 1 M [H ] = 1M Pt(H2) -

p=1 atm

Per essa si misura, con un voltmetro una f.e.m. di 0.337

volt, e lo strumento ci indica che il polo positivo è

l’elettrodo di rame. Essendo tutte le specie coinvolte ad

E=E°=

attività unitaria per tale pila E° – E° Avendo poi fissato per convenzione

+2 +

(Cu /Cu) (H /H ).

2

E° = 0 potremo dire che rispetto a tale riferimento il valore di E° è +0.337 volt.

+ +2

(H /H ). (Cu /Cu)

2

Se invece costruiamo un’altra pila costituita stavolta

da un semielemento standard ad idrogeno e un

semielemento standard di zinco, così schematizzata:

+2 +

- Zn [Zn ] = 1 M [H ] = 1M Pt(H2) +

p=1 atm

in questo caso il voltmetro darebbe una f.e.m. di

0.762 con la polarità positiva all’elettrodo di

idrogeno. Potremo scrivere:

E=E°= E° - E° = 0.7628 V da cui

+ +2

(H /H ) (Zn /Zn)

2

essendo E° = 0 risulta che E° = - 0.7628 V.

+ +2

(H /H ) (Zn /Zn)

2

Procedendo in maniera analoga è così possibile misurare rispetto al semielemento di riferimento ad

idrogeno sopra descritto tutti i potenziali dei vari sistemi redox. Una piccolo insieme di essi è

riportato nella Tabella a pagina seguente.

Notare che tutte le semireazioni sono scritte nel verso della riduzione e con una doppia freccia di

equilibrio fra forma ossidata (quella a più alto numero di ossidazione, scritta a sinistra) e forma

ridotta (quella a numero di ossidazione più basso, a destra). Questo significa che, prima di

funzionare, in una pila in un semielemento le due forme sono in equilibrio. A ciascun semielemento,

sulla base della sua natura chimica e delle attività delle specie coinvolte, è attribuibile un potenziale.

La polarità positiva o negativa comparirà solo quando un semielemento è accoppiato ad un'altra in

una pila. Lo stesso sistema (come quello standard ad idrogeno nei due esempi sopra riportati) potrà

fungere da polo positivo o da polo negativo a seconda se è accoppiato con un altro sistema dal

potenziale più basso o più alto, Anche in questo caso però fino a ché non si chiude il circuito (cioè

fino a ché la pila non viene fatta funzionare e scaricare) è più corretto esprimere i due semiprocessi

come un equilibrio fra forma ossidata e ridotta e non scrivere tra esse una singola freccia (diretta

verso destra o verso sinistra) che corrisponderebbe invece all’effettiva reazione o di riduzione o di

ossidazione che avverrebbero nei due semielementi durante il funzionamento della pila

Il segno positivo o negativo che contraddistingue i vari potenziali standard ci dà, sempre riferito al

+

sistema H /H la tendenza di un altro sistema redox a ridursi o ad ossidarsi. Ad esempio il fatto che

2

metalli come l’argento o il platino o anche il rame abbiano potenziale standard di riduzione positivo

ci dice come abbiano appunto una certa tendenza a ridursi e che tra le due forme quella ridotta (cioè

il metallo allo stato elementare) sia in genere quella più favorita ed è poi quella in cui lo troviamo

essenzialmente in natura (stiamo parlando dei cosiddetti metalli nobili, come quelli già citati o come

anche l’oro il cui E° vale +1.50V). Al contrario metalli con potenziale di riduzione negativo

+3

(Au /Au)

sono più stabili nella forma ionica ossidata e non li troveremo in natura che combinato sotto forma

di ioni (è il caso dei metall