Appunti di chimica sulle pile

Introduzione alle pile

Nella prima parte del corso, tra le reazioni chimiche praticamente quantitative utilizzate per i primi approcci al calcolo stechiometrico, fu presentata l’ossidazione di un metallo, quale ad esempio lo zinco, immerso in una soluzione di un sale di altro metallo “più nobile” come il rame. La reazione (realizzabile facilmente anche in laboratorio ed evidenziata dal formarsi, sopra la lamina di zinco, di una polvere nero-rossiccia di rame metallico) può essere tradotta nella seguente equazione:

Zn(s) + CuSO₄(aq) → ZnSO₄(aq) + Cu(s)

o, in forma ionica,

Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s) (1)

Sperimentazione con zinco e rame

A partire da questa conoscenza, immaginiamo ora la seguente situazione sperimentale. Poniamo in un beaker contenente una soluzione di un sale di zinco (ad esempio ZnSO₄) una barretta di zinco metallico. Realizziamo una situazione analoga in un altro beaker con una lamina di rame immersa in una soluzione di solfato di rame.

Tenendo conto di quello che sappiamo sulla natura elettrolitica dei due sali e sulla struttura dei metalli (in un modello quanto mai semplificato, potremmo vederli come un reticolo formato da ioni positivi immersi in una sorta di “gas” di elettroni) immaginiamo che in entrambi i recipienti, all’interfaccia metallo/soluzione si instaurino i due equilibri:

Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e^-
Cu²⁺(aq) + 2e^- → Cu(s)

Equilibrio e carica

Per maggior chiarezza, raffiguriamo il primo dei due nello schema riportato qui a fianco. È ovvio che il passaggio di ioni dalla superficie del metallo verso la soluzione o viceversa sarà limitato dal fatto che in conseguenza di esso la barretta si caricherà negativamente e la soluzione positivamente (o viceversa) e quindi il fenomeno riguarderà comunque una straordinariamente piccola quantità di ioni. Tuttavia, possiamo ipotizzare che, sia pure in minima entità, il fenomeno abbia luogo in entrambi i recipienti.

È ragionevole inoltre ipotizzare che la maggior tendenza ceteris paribus dello zinco ad ossidarsi rispetto al rame (già ricordata all’inizio del paragrafo ed esplicitata dalla reazione (1)) porterà la lamina di zinco a caricarsi negativamente rispetto a quella di rame.

Di nuovo, per maggior chiarezza osservare il secondo schema qui a fianco, in cui se uno ione zinco passa dalla fase solida alla soluzione lascerà nella barretta un surplus di cariche negative, mentre al contrario se uno ione rame passa sulla superficie del solido renderà questa carica positivamente. L’inverso avverrà nelle due soluzioni: in quella di sinistra si avrà un aumento degli ioni zinco positivi; in quella di destra una diminuzione degli ioni rame con conseguente sbilancio a favore degli anioni.

Creazione del circuito elettrico

Modifichiamo ora la situazione collegando con un filo conduttore esterno le due lamine. A questo punto l’eccesso di elettroni sulla barretta di zinco potrebbe fluire verso la barretta di rame, carica positivamente. Questo però non basta per far continuare il fenomeno, in quanto resterebbe comunque lo sbilancio di cariche nelle due soluzioni.

Se però anch’esse vengono messe in contatto mediante un setto poroso, che pur impedendo il rapido mescolamento delle soluzioni, consenta tuttavia il passaggio degli ioni, e quindi il ripristino della elettroneutralità in entrambi i comparti, otteniamo la continuità di un circuito elettrico (assicurata dal flusso di elettroni nel circuito esterno e nella mobilità degli ioni nelle soluzioni) basato sul verificarsi nei due semielementi delle due semireazioni:

Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e^-
Cu²⁺(aq) + 2e^- → Cu(s)

Il dispositivo sopra descritto si definisce pila (quella costituita in particolare dai due semielementi sopra indicati è la cosiddetta pila Daniell). I due comparti, come detto, vengono definiti semielementi e si compongono di un conduttore metallico (elettrodo) e di una soluzione. L’elettrodo a cui avviene il processo di riduzione e che assume segno positivo (in questo caso l’elettrodo di rame) si chiama catodo, mentre quello in cui avviene l’ossidazione è il polo negativo detto anodo.

In definitiva, con uno scambio di elettroni che coinvolge il flusso di questi attraverso il circuito esterno, avviene il processo globale redox già indicato in (1):

Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)

Man mano che questa reazione termodinamicamente favorita avviene, si ha un flusso di elettroni nel circuito esterno dal polo negativo al polo positivo. In altri termini, la pila eroga corrente o, come viene usualmente detto, in una pila viene trasformata energia chimica in energia elettrica.

Equazione di Nernst

Come è noto, la grandezza che esprime quanto un processo sia termodinamicamente favorito è l’energia libera di Gibbs. La sua variazione (che deve essere minore di zero affinché un processo evolva spontaneamente verso lo stato di equilibrio) è come noto esprimibile come:

ΔG = ΔG° + RTlnQ (2)

Alla variazione di energia libera è associato il lavoro utile che dalla trasformazione può essere ricavato. Una forma di lavoro utile è il lavoro elettrico espresso dal prodotto di una quantità di elettricità per una differenza di potenziale; in elettrochimica l’unità di quantità di elettricità corrisponde ad 1 mole di elettroni, che prende il nome di Faraday, si indica con la lettera F e vale 96490 coulomb (questo valore deriva dal moltiplicare la carica di 1 singolo elettrone, 1.60×10^-19 coulomb per il numero di Avogadro 6.02×10²³ ).

Se n Faraday (cioè n moli di elettroni) passano da un elettrodo all’altro e ΔE è la differenza di potenziale tra essi, il lavoro elettrico (lavoro utile) è:

L_utile = nFΔE.

Quindi sarà anche:

-ΔG = nFΔE (3)

Uguagliando la (2) con la (3) e dividendo ambo i membri per –nF si ottiene:

ΔE = ΔE° - (RT/nF)lnQ (4)

Ricordiamo che Q è una grandezza formalmente analoga alla costante di equilibrio di un processo, salvo che è espressa in termini di composizione iniziale del sistema (è proprio il fatto che il sistema non sia all’equilibrio che lo fa evolvere determinando la possibilità di utilizzare la spontaneità termodinamica del processo per produrre lavoro). Se prendiamo come esempio la reazione REDOX tra Zn(s) e Cu²⁺(aq) (equazione (1)) potremo scrivere:

ΔE = ΔE° - 0.059 log₁₀([Zn²⁺]/[Cu²⁺]) (5)

Nella (5) nel valore 0.059 abbiamo innanzi tutto inglobato R (=8.314 J K^-1 mol^-1 nel SI), F (=96490 C come detto sopra), T (=298 K se questa è la temperatura a cui si opera) e il fattore di conversione tra logaritmi neperiani e decimali.