Appunti di chimica organica 1

Reattività dei composti vinilici e arilici

I composti vinilici (CH=CH-X) e arilici (benzene sostituito) non subiscono né una reazione di sostituzione nucleofila S_N2 né una reazione di sostituzione nucleofila S_N1. Non avviene una reazione S_N2 perché quando il nucleofilo si avvicina al carbonio sp viene respinto dalla nuvola elettronica del doppio legame. Non avviene una reazione S_N1 perché i cationi vinilici sono meno stabili dei carbocationi primari.

Il meccanismo S_N2 è concentrato perché gli eventi si verificano contemporaneamente in un solo stadio. Segue una cinetica di secondo ordine per la reazione CH-Br + OH → CH-OH + Br, quindi la velocità sarà k*[CH-Br]*[OH-].

In questo meccanismo non c'è nessun intermedio reattivo ma c'è uno stato di transizione, in cui sono implicati entrambi i reagenti, caratterizzato da rottura e formazione simultanea dei legami, quindi la carica negativa del nucleofilo viene dispersa. L'ingombro sterico aumenta l'energia dello stato di transizione.

La transizione rallenta la reazione, quindi la reazione S₂ di un alogenoalcano sostituito oNa lunga catena sarà più lenta di un alogenoalcano non sostituito o a cortacatena. Inoltre, l'alogenoalcano è otticamente attivo, quindi questo meccanismo porta a un prodotto che ha configurazione opposta al reagente. Quindi questa reazione è stereoselettiva.

Il meccanismo S₂ viene utilizzato per esempio nella CTF (catalasi per trasferimento di fase). NaCN viene disciolto in H₂O mentre l'1-cloroottano viene disciolto in esano, aggiungere il catalizzatore per il trasferimento di fase e miscelare. CN viene così trasferito dalla fase acquosa alla fase organica grazie a TBA (tetrabutil ammonio) e sostituisce il Cl dall'1-cloroottano. Cl forma poi una coppia ionica con TBA e viene trasferito dalla fase organica a quella acquosa. La reazione totale sarà dunque: CH₃(CH₂)₂CH₂-Cl + CN --> CH₃(CH₂)₂CH₂-CN + Cl^-.

Il MECCANISMO

rende il nucleofilo più lento e difficile a muoversi, quindi può succedere che questo interagisca subito con il solvente che lo solvata rendendo più difficile l'attacco all'alogenoalcano. Per questo nel meccanismo SN si preferisce un solvente aprotico polare: questo infatti solvata i cationi, permettendo all'anione di essere molto veloce nell'andare a legarsi all'alogenoalcano. Invece, se nell'SN si utilizza un solvente polare protico si stabilizza lo stato di transizione e il solvente tende a solvatare la specie carica portandola a essere più stabile e distribuendo maggiormente la carica. Inoltre, favorisce la rottura del legame C-X. In molti casi questo solvente protico funziona anche da nucleofilo (SOLVOLISI).

Esempio di meccanismo S2.

Esempio di meccanismo S1.

NB. Le -ELIMINAZIONI competono con le sostituzioni nucleofile e sono β promosse da basi forti e alte temperature: CH CH CH -Br + OH --> CH CH=CH-3 2 2 3 2+ H

O + Br. Consistono nella combinazione di due processi: rimozione di un protone e rottura di un legame con formazione di molecole o ioni stabili. Dunque, si rompono i due legami sigma C-X e C-H e si forma un alchene, quindi un nuovo legame π.

Le eliminazioni coinvolgono uno dei 6 idrogeni sui carboni indistintamente: β qualsiasi venga scelto si ottiene sempre la stessa molecola. Quindi questa reazione è caratterizzata da regioselettività e dà come prodotti 2 regioisomeri: secondo la REGOLA DI SAYTZEFF, si forma prevalentemente il regioisomero più sostituito, che è anche il più stabile. Questo non vale, però, se la base utilizzata è molto ingombrata: in questo caso si forma preferenzialmente l'alchene meno sostituito perché la base si avvicinerà con difficoltà all'alogenoalcano.

Anche queste reazioni si dividono in due diversi meccanismi: E2 ed E1. Gli alogenoalcani terziari possono svolgere sia E2 con

Una base forte può svolgere sia E1 con una base debole. Gli alogenoalcani primari svolgono solamente E2. Infatti nelle eliminazioni gli alogenoalcani terziari sono più favoriti dei secondari, che sono più favoriti dei primari. β-eliminazione. Esempio di una

Il MECCANISMO E2 segue una cinetica del 2° ordine quindi la velocità sarà k*[RX]*[OH]. Questo meccanismo viene anche chiamato concertato perché avviene in un unico stadio, quindi è presente un solo stato di transizione. Durante lo stato di transizione si passa da una molecola con carbonio sp3 a una molecola con carbonio sp2. Il gruppo OH funziona da nucleofilo ma anche da base e va a strappare un idrogeno legandovisi.

Affinché E2 avvenga bisogna rispettare il requisito sterico dell'ANTI-COPLANARITA': il protone deve essere anti e coplanare (angolo diedro di 180°) rispetto al gruppo uscente. La conformazione eclissata sarà quindi favorita, mentre quella sfalsata è

La reazione E2 compete con S2 perché entrambe avvengono con nucleofili buoni e basi forti in solventi aprotici polari. In alogenoalcani terziari avviene solo E2, in alogenoalcani secondari si formano miscele di prodotto di sostituzione ed eliminazione, mentre in alogenoalcani primari avviene principalmente sostituzione (90%) ma anche eliminazione (10%).

Il MECCANISMO E1, invece, segue una cinetica del 1° ordine quindi la velocità sarà k*[RX]. In questo meccanismo la rottura del legame tra il carbonio e l'alogeno, che porta alla formazione di un carbocatione intermedio, avviene prima di qualsiasi altra reazione. Successivamente, il carbocatione può attaccarsi all'ossigeno o eliminare un idrogeno su un carbonio formando così un doppio legame. Dunque ci saranno due prodotti: uno che deriva dalla sostituzione e uno che deriva dall'eliminazione di HX. Inoltre, ci saranno due stati di transizione, di cui il primo ha un'energia di...

attivazione maggiore quindi determina la velocità. Inoltre, siccome si forma un carbocatione intermedio possono anche esserci reazioni di trasposizione.

E1 compete con S1 perché entrambe avvengono con nucleofili scadenti e basi deboli in solventi protici polari. In alogenoalcani terziari prevale la sostituzione ma avviene anche l'eliminazione, mentre in alogenoalcani secondari si formano miscele di prodotto di sostituzione ed eliminazione.

Esempio di un meccanismo E2.

Esempio di un meccanismo E1.

7. COMPOSTI ORGANOMETALLICI

Sono composti con un legame tra un carbonio e un metallo. I metalli sono tutti più elettropositivi del carbonio quindi questo che è più elettronegativo attira così la nuvola elettronica di legame: c'è INVERSIONE DI POLARIZZAZIONE.

Con K, Na e Li si forma quasi un legame ionico tanto è elevata la polarizzazione. Quindi tanto maggiore è il carattere ionico del legame, tanto più sono reattivi.

La percentuale di carattere ionico si calcola: [(E - E⁰)/E⁰] * c metallo c100.

R-K e R-Na sono basi forti troppo reattive, esplosive con H₂O e che si incendiano all'aria. In particolare se R-Na è un acido appena più forte dell'acqua avviene:

R-Na + H₂O --> NaOH + R-H che è un alcano molto basico.

R-Li è un po' meno reattivo e si genera a partire dagli alogenoalcani. R-X + 2Li --> R-Li + LiX.

Come solventi si usano Et₂O (dietiletere) che non ha idrogeni acidi, oppure THF (tetraidrofurano).

RCuLi presenta 2 metalli e si genera da: R-Li + CuI --> R-Cu + LiI. R-Cu + R-Li --> R CuLi.

R-MgX sono i C