Appunti di chimica organica 1

Chimica organica

Studia come alcune molecole interagiscono le une con le altre: alcuni esempi di queste interazioni permettono di nutrirci, di provare sensazioni e di sentire profumi. Anche la maggior parte dei principi attivi sono molecole organiche. Attorno al '700 le pratiche alchimistiche diventano vera e propria scienza: ci si era già resi conto che c'è una differenza tra le sostanze che derivano da materia vivente (prodotti di estrazione da animali o piante) e quelle derivate da materia inorganica (minerali). Le sostanze derivate da materia vivente sono più delicate: più difficili da estrarre e più facilmente sottoposte a degradazione.

Nasce quindi la teoria vitalistica di Berzelius nel 1807: questa differenza deriva dal fatto che le sostanze che derivano da materia vivente hanno una sorta di anima al loro interno, quindi non possono essere create in laboratorio ma possono solo derivare da materia vivente. Attorno al 1828, invece, Wohler lavora il cianato d'ammonio, un composto inorganico, in laboratorio e ne osserva la trasformazione in urea (prodotto di degradazione finale delle proteine) deducendo quindi che si possono produrre in laboratorio anche i composti derivanti da materia vivente. Oggi questi composti sono chiamati organici e sono tutti quei composti che contengono carbonio.

Il carbonio presenta 4 elettroni nel guscio di valenza che gli permettono di formare 4 forti legami covalenti con una grande quantità di altri elementi: con sé stesso ma anche con tutti gli altri elementi, oltre che anche ad alcuni gruppi funzionali, cioè un atomo o un gruppo di atomi che costituiscono il centro della reattività e definiscono le caratteristiche e la capacità della molecola a interagire con altre molecole. Se due composti con un diverso numero di atomi di carbonio hanno gli stessi gruppi funzionali, si può infatti dire che hanno caratteristiche simili.

In questo modo può generare da composti estremamente semplici (metano con un unico atomo di carbonio = CH₄) dei composti estremamente complessi. Ogni giorno nuovi composti organici vengono sintetizzati o scoperti. In ordine di priorità crescente dei gruppi funzionali troviamo: alogenuri alchilici < eteri < alcani < alchini < alcheni < ammine < alcoli < chetoni < aldeidi < nitrili < ammidi < esteri < acidi carbossilici.

Legami e orbitali

Quando due molecole interagiscono si rompono dei legami preesistenti in una molecola e si formano nuovi legami con un’altra molecola. Uno dei metodi più semplici di interazione è attraverso trasferimento di elettroni, che porta alla formazione del legame ionico. Gli atomi tendono ad arrivare all’ottetto, quindi a ottenere una configurazione elettronica stabile come quella dei gas nobili.

Per esempio, il sodio (con un elettrone nel 3s) tende a liberare un elettrone, mentre il cloro (con 5 elettroni nel 3p) tende a catturare un elettrone. Perdere elettroni significa trasformarsi in cationi con carica positiva, mentre catturarli significa trasformarsi in anioni con carica negativa. Il legame tra sodio e cloro è infatti un esempio di legame ionico: il sodio diventa catione e il cloro diventa anione, tra di loro si genera un’alta forza attrattiva che tiene uniti i due atomi.

Un’altra modalità è quella per condivisione: entrambi gli elementi rimangono “padroni” di una quota di elettroni che vengono appunto condivisi. Nella struttura di Kekulé, un “doppietto elettronico”, quindi una coppia di elettroni condivisi, viene raffigurato con una lineetta, mentre le coppie elettroniche non condivise vengono segnate comunque sugli atomi come puntini posti alla massima distanza. Questo legame derivante dalla condivisione di elettroni è quello covalente, che è il più diffuso nei composti organici.

Un esempio di questo legame si può trovare tra due atomi di idrogeno: un atomo per raggiungere l’ottetto può perdere un elettrone, catturarlo oppure condividerlo con un altro atomo. Per quanto riguarda il carbonio, questo non accetta o cede volentieri 4 elettroni perché acquisterebbe una quantità di energia troppo elevata, quindi per la regola dell’ottetto cerca atomi che condividano con lui alcuni elettroni. In particolare, il carbonio può formare 1, 2, 3 o 4 legami covalenti.

È possibile, però, che tra due atomi si formino anche più legami covalenti, detti quindi legami multipli (doppi legami o tripli legami), che portano sempre al raggiungimento dell’ottetto. A ogni legame covalente corrisponde un doppietto elettronico: in un doppio legame ci saranno quindi 4 elettroni in compartecipazione, in un legame triplo ce ne saranno 6. Ci sono però alcune eccezioni alla regola dell’ottetto:

• Boro e alluminio: formano molecole molto reattive in cui questi atomi sono circondati da 6 elettroni e non 8 pur restando stabili;
• Fosforo e zolfo (hanno orbitali 3d): formano molecole (acido solforico) in cui questi atomi sono circondati anche da 10-12 elettroni pur restando stabili.

Il legame covalente è di tipo omopolare se c’è perfetta condivisione: ognuno dei due atomi è proprietario al 50% del doppietto elettronico, che quindi si trova perfettamente a metà dei due nuclei. Un altro tipo di legame covalente è quello polare in cui non c’è perfetta condivisione. Questo si forma quando uno dei due atomi ha una certa tendenza a cedere elettroni quindi si forma una carica negativa parziale: questo legame non è ionico perché non avviene trasferimento di elettroni ma covalente e questa carica parziale viene segnata con la lettera delta.

Il legame polare si forma quando i due atomi hanno una certa differenza di elettronegatività, che è la misura della forza di attrazione di un atomo per gli elettroni che condivide in un legame con un altro atomo. Questa aumenta, nella tabella degli elementi, da sinistra a destra e dal basso all’alto. Se i due atomi hanno differenza di elettronegatività minore di 0.5 il legame è covalente omopolare o puro; se la differenza di elettronegatività è compresa tra 0.5 e 1.9 il legame è covalente polare; se la differenza di elettronegatività risulta superiore a 1.9 il legame è ionico.

Nel legame covalente polare gli elettroni sono più spostati verso l’atomo più elettronegativo, che quindi assume una parziale carica negativa. In questo modo si forma un dipolo elettrico, indicato con una freccia tagliata sulla coda e diretta dall’atomo più elettropositivo all’atomo più elettronegativo. La polarità del legame viene misurata con il momento dipolare m = q*d (con q una delle cariche e d la distanza che separa le cariche) che si misura in debye (D) e dipende dalla polarità dei singoli legami e dalla geometria delle molecole.

Ciò significa che la polarità di un legame non rende necessariamente l’intera molecola polare: la polarità globale di una molecola è la risultante della somma vettoriale dei momenti dei vari legami. Un esempio è la CO₂: il momento dipolare del doppio legame tra C e O vale 2.3D ma i due momenti dipolari (quello del carbonio con un ossigeno e quello del carbonio con l’altro ossigeno) sono uguali ma opposti, quindi l’intera molecola ha un momento dipolare che vale 0D. In generale, i singoli momenti dipolari si annullano nelle molecole poliatomiche simmetriche, mentre il momento dipolare vale zero nelle molecole biatomiche formate da atomi uguali.

Altri legami e interazioni

Esistono poi altri legami che servono per definire le caratteristiche fisico-chimiche delle molecole. Tra questi ricordiamo le interazioni dipolo-dipolo che si stabiliscono tra molecole dotate di momento dipolare, che si attraggono perché possono allinearsi in modo che l’estremità negativa di una interagisca con l’estremità positiva dell’altra molecola. Le deboli interazioni di Van der Waals invece si stabiliscono tra molecole che presentano legami covalenti, perché in questi gli elettroni di ogni doppietto elettronico si muovono in regioni di spazio chiamate orbitali, quindi in ogni istante la densità elettronica a un’estremità della molecola può essere leggermente diversa da quella all’altra estremità, formando così un dipolo istantaneo.

Il dipolo istantaneo può quindi indurre un dipolo istantaneo in un’altra molecola vicina, in modo che l’estremità negativa di una si trovi vicina all’estremità positiva dell’altra molecola. L’intensità dipende dall’area di contatto: negli alcani aumentando la lunghezza della catena aumenta l’intensità, mentre le ramificazioni diminuiscono il contatto quindi anche l’intensità. Infine troviamo il legame a idrogeno, un particolare tipo di interazione dipolo-dipolo tra un idrogeno legato a ossigeno, azoto o fluoro e una coppia solitaria di elettroni non condivisi che si trovano su ossigeno, azoto o fluoro di un’altra molecola.

Nella molecola di H₂ i due orbitali atomici tendono a sovrapporsi mentre i due atomi si avvicinano, fino a quando avviene una sorta di fusione dei due orbitali formando un orbitale molecolare. Questo contiene i due elettroni condivisi e forma un legame covalente chiamato sigma. Questo processo di avvicinamento è esotermico quindi libera energia, fino a quando le forze repulsive dei due nuclei diventano troppo forti bloccando quindi l’avvicinamento: questa distanza è la lunghezza di legame.

Più il legame è forte più sarà corto: il legame semplice ha una lunghezza di circa 1.3 Å ed è più lungo del legame doppio, che a sua volta è più lungo del legame triplo. L’energia necessaria poi per rompere in modo omolitico il legame è l’energia di dissociazione: più il legame è forte, più l’energia di dissociazione è alta. La rottura omolitica permette di dividere due atomi in modo tale che ciascuno dei due atomi si porti via un elettrone, portando dunque alla formazione dei radicali. La rottura eterolitica, invece, porta alla formazione di ioni: uno dei due atomi si porta via il doppietto elettronico, mentre l’altro rimane senza.

Geometria molecolare e modello VSEPR

Per determinare la forma delle molecole viene utilizzato il modello VSEPR, che predice la geometria delle molecole basandosi sulla minimizzazione delle repulsioni elettroniche. Ciò significa che ogni doppietto elettronico esercita una forte repulsione su un altro doppietto elettronico che forma un altro legame, quindi si dispongono alla massima distanza possibile l’uno dall’altro. Si distinguono 3 diversi casi:

• Quando una struttura di Lewis mostra 4 regioni di densità elettronica attorno a un atomo centrale, come nel metano (CH₄). In questo caso la geometria della molecola è tetraedrica in cui il carbonio si trova al centro e gli idrogeni si trovano ai vertici, con una distanza di 109.5° l’uno dall’altro. Altri esempi sono l’H₂O (2 legami con i due idrogeni e 2 doppietti non condivisi, in cui i 2 idrogeni sono disposti a una distanza di 104.5°) e NH₃ (3 legami con i tre idrogeni e un doppietto non condiviso, in cui i tre idrogeni sono disposti a una distanza di 107.3°). Gli angoli sono leggermente diversi in base alla presenza o meno di doppietti non condivisi, che esercitano un effetto repulsivo molto forte;
• Quando una struttura di Lewis mostra 3 regioni di densità elettronica attorno a un atomo centrale. In questo caso la geometria della molecola è planare con angoli di 120°. Un esempio è l’etilene (C₂H₄) in cui gli idrogeni che sono legati allo stesso carbonio hanno una distanza di 117.2° e gli idrogeni che sono legati a carboni diversi hanno distanza di 121.4°;
• Quando una struttura di Lewis mostra 2 sole regioni di densità elettronica attorno a un atomo centrale, come nella CO₂ o nell’etino (C₂H₂). In questo caso la geometria della molecola è lineare e i legami sono di 180°.

Quando il carbonio forma 4 legami semplici con 4 atomi diversi, si formeranno 4 orbitali diversi che avranno tutti ibridazione sp³. Essi hanno una forma lobata e formano una struttura tetraedrica con una distanza di 109.5°. L’esempio classico è il metano, quindi farà riferimento al primo caso del modello VSEPR. In questo caso uno dei due elettroni presenti nell’orbitale 2s viene promosso all’orbitale 2p, che passa dunque da avere 2 elettroni a 3 elettroni. In questo modo il 2s e il 2p si fondono formando 4 orbitali sp³. Nell’etano, il legame tra i due carboni è formato dalla sovrapposizione di un orbitale sp³ con un orbitale sp³ e i legami tra i carboni e gli idrogeni sono formati dalla sovrapposizione di un orbitale sp³ e un orbitale s. La distanza tra carbonio e idrogeno è 109.6°.

Quando il carbonio forma 2 legami semplici e un legame doppio π con 3 atomi diversi, si formeranno 3 orbitali diversi che avranno tutti ibridazione sp². Essi hanno una forma lobata e formano una struttura planare con una distanza di 120°. Farà quindi riferimento al secondo caso del modello VSEPR. Un esempio è l’etilene che presenta un doppio legame costituito da un legame σ e un legame π. In questo caso uno dei due elettroni presenti nell’orbitale 2s viene promosso all’orbitale 2p, che passa dunque da avere 2 elettroni a 3 elettroni. In questo modo il 2s si fonde con due elettroni del 2p formando 3 orbitali sp² e lasciando quindi un elettrone nel 2p. La distanza tra carbonio e idrogeno vale 121.6° mentre tra due idrogeni è 116.6°.

Quando il carbonio forma 1 legame semplice e un legame triplo π con 2 atomi diversi, si formeranno 2 orbitali diversi che avranno entrambi ibridazione sp. Essi hanno una forma lobata e formano una struttura lineare con una distanza di 180°. Farà quindi riferimento al terzo caso del modello VSEPR. Un esempio è l’etino che presenta un triplo legame costituito da un legame σ e due legami π. In questo caso uno dei due elettroni presenti nell’orbitale 2s viene promosso all’orbitale 2p, che passa dunque da avere 2 elettroni a 3 elettroni. In questo modo il 2s si fonde con un elettrone del 2p formando 2 orbitali sp e lasciando quindi due elettroni nel 2p. La distanza tra carbonio e idrogeno vale 180°.

Risonanza delle molecole

La struttura di alcune molecole non si può descrivere con la formula di Lewis o di Kekulé. Viene introdotta quindi la teoria della risonanza, per tutte le volte in cui per una stessa molecola si possono descrivere più strutture che si differenziano solo per la distribuzione degli elettroni di non legame o di legami, a parità di disposizione degli atomi perché non si muovono mai gli elettroni π di legami (gli atomi sp³ non sono coinvolti nella risonanza). Nelle forme di risonanza può esserci anche separazione di carica, anche se la carica totale e le regole di valenza di tutte le forme limite devono rimanere sempre le stesse. Gli elettroni possono quindi muoversi con 3 diversi movimenti:

• Le forme di risonanza sono equivalenti quando hanno lo stesso numero e lo stesso tipo di legami covalenti. Se le forme limite di risonanza non sono equivalenti non contribuiscono nello stesso modo all’ibrido di risonanza: la misura con cui ciascuna forma contribuisce all’ibrido dipende dalla sua stabilità relativa. Quindi contribuiscono maggiormente (dalla più importante alla meno):
• Le strutture con il massimo numero di ottetti presenti;
• Le strutture in cui l’eventuale carica sta su un atomo di compatibile elettronegatività;
• Le strutture con meno separazione di carica;
• Se sono possibili più strutture di risonanza con cariche separate, contribuisce maggiormente quella in cui la distribuzione di carica è in accordo con l’elettronegatività.

Un esempio è l’anione carbonato (CO₃^2-) che, se avesse un’unica struttura, dovrebbe avere un doppio legame più corto e due legami singoli più lunghi. Sperimentalmente si è dimostrato che i tre legami hanno lunghezza uguale e di un valore intermedio tra quello di un legame semplice e quello di un legame doppio. La sua struttura sarà quindi un ibrido di risonanza tra tre strutture limite. Un altro esempio è l’acetone, in cui l’ossigeno tende ad attirare verso di sé il doppietto elettronico del legame π. Il carbonio, in questo modo, rimane però con solo sei elettroni e quindi ha una carica positiva, quindi la sua struttura sarà un ibrido tra due formule limite di risonanza.

Acidi e basi

Secondo Bronsted e Lowry, un acido è un donatore di protoni mentre una base è un accettore di protoni. A ogni acido e a ogni base corrispondono una base e un acido coniugati:

HCl (acido) + H₂O (base) <--> Cl^- (base coniugata) + H₃O⁺ (acido coniugato).

Secondo Lewis, invece, un acido (borano) è un accettore di una coppia di elettroni mentre una base (ammoniaca) è un donatore di una coppia di elettroni. L’acidità di un acido HA può dipendere da:

• Il gruppo o il periodo della tavola periodica in cui sta l’atomo a cui è legato l’H. L’acidità di due elementi nello stesso periodo è determinata dalla stabilità di A^- (maggiore è l’elettronegatività, più stabile è A^-, più forte è H⁺).