Appunti di Chimica Inorganica

particelle sono infinitamente piccole e il volume occupato perciò è trascindibile rispetto al volume

del recipiente che lo contiene (covolume=0). Le prime leggi fatte per i gas tenevano perciò conto di

queste condizioni; gli scienziati modificando i valori di pressione volume e temperatura alla fine

arrivarono all'equazione di stato dei gas ideali : P*V=n*R*T dove:

- n è il numero di moli (cioe le particelle presenti)

- P è la pressione } pressione e volume sono inversamente proporzionali tra loro e direttamente

- V è il volume } proporzionali alla temperatura; se aumenta T si espande V e cambia cosi anche P

- T è la temperatura

- R è la costante universale dei gas

Maggiore sarà il numero di particelle maggiore sarà la pressione e il volume occupato.

Se abbiamo un gas che non è costituito solo da un tipo di atomo o molecola ma da piu elementi, la

pressione totale sarà data dalla somma delle pressioni parziali. L'aria per esempio è una miscela di

gas (ossigeno, anidride carbonica, azoto).

STATO LIQUIDO

Le forze di interazione sono equiparabili all'energia cinetica. Ci sono delle proprietà caratteristiche

dello stato liquido:

• Tensione superficiale: una gocciolina lasciata cadere nel vuoto, questa assumerà forma sferica;

immaginiamo la gocciolina che sia formata da una molecola d'acqua al centro, questa può

muoversi in tutte le direzioni e avendo tutte le possibilità di movimento si dice che la sua

componente vettoriale di moto è nulla. Il discorso cambia per le molecole che si trovano sulla

superficie della gocciolina: in questo caso le molecole sono attratte da quelle che stanno

all'interno della gocciolina, dall'altra parte essendo nel vuoto non c'è nessuna attrazione; la

componente vettoriale perciò che prevarrà sarà quella che la spinge verso l'interno e quindi la

blocca sulla superficie garantendo la forma sferica. Questo è lo stato a minore energia. Se si

cambia la forma della gocciolina e quindi la superficie, si sposta ad uno stato di maggiore

energia. Quindi la tensione superficiale è quella che tende a restare in una situazione di minore

energia.

• Quando mettiamo due sostanze molto diverse tra loro chimicamente, a contatto, per esempio

acqua e olio dopo un po si formano due fasi, perchè le une tendono ad avere maggiore

attrazione per le altre molecole che hanno la stessa natura, le altre tendono a restare nell'altra

fase. La tensione superficiale si puo misurare anche in questo caso e non solo nel vuoto, cioè

tra l'interfaccia di una sostanza e un'altra. Nel caso degli idrocarburi giocano ruolo importante

le forze di van der Waal's. Se ci sono legami forti, piu saranno forti piu la tensione superficiale

sarà alta. I saponi abbassano la tensione superficiale e quindi nel caso dell'acqua e dell'olio

permetterebbe la quasi dissoluzione di uno nell'altro. Stesso ruolo giocano i sali degli acidi

colici che vengono prodotti dal fegato.

• Pressione di vapore: immaginiamo di avere un cilindro all'interno vuoto. Ad un certo punto

mettiamo dell'acqua all'interno questa si distribuisce sul fondo del cilindro. Se prima avevamo

un vuoto al di sopra del liquido, dopo un po ci saranno molecole che derivano dal liquido

stesso cioe alcune molecole si sono staccate dalla fase liquida per portarsi alla fase di vapore.

Queste particelle come stato di gas iniziano a muoversi e alcune ovviamente potrebbero urtare

nuovamente la superficie del liquido e tornare alla fase liquida. Quando si avrà uno stato di

equilibrio si parla di pressione di vapore. La pressione di vapore caratteristica di un liquido è

quella che si registra quando questa raggiunge la condizione di equilibrio: la pressione dipende

dalla temperatura. Se aumenta la temperatura aumenta la pressione. Questa pressione è

indipendente dalla quantità di liquido presente; questo nel caso di un cilindro chiuso con

all'interno il vuoto. Immaginiamo ora di avere un cilindro dove si mette il liquido ma è in

comunicazione con l'esterno. Se si aumenta la temperatura si staccheranno le particelle dal

liquido con maggiore velocità e tendono ad allontanarsi dal liquido definitivamente infatti non

si avrà un equilibrio. Se si aumenta notevolmente la temperatura ad un certo punto se si

raggiunge il punto di ebollizione tutte le particelle si sposteranno da una fase ad un'altra fase

o stato di aggregazione.

• Il passaggio diretto da solido a vapore si dice sublimazione

• Il passaggio da solido a liquido fusione.

• Il passaggio da liquido a vapore ebollizione.

• Il passaggio da vapore a liquido condensazione.

• Il passaggio da liquido a solido solidificazione.

• Il passaggio da vapore a solido brinamento.

Se si va in alta montagna e quindi si abbassa la pressione, l'acqua in una pentola bollirà prima questo

perchè un maggior numero di particelle potrà spingersi verso l'esterno perchè c'è minore pressione

esercitata dall'esterno. La temperatura di ebollizione dipende cosi dalla pressione esterna. Gli

scienziati hanno raccolto tutti i punti di fusione e di ebollizione e li hanno messi in un grafico che

prende il nome di diagramma di stato. Unendo questi punti è possibile tracciare delle curve. Anche la

fusione dipende dalla pressione esterna ma in minima parte. Esiste un punto in cui coesistono tutti e

tre gli stati che prende il nome di punto triplo in cui la pressione è 4,5mmHg e la temperatura è di

0,01°C. Al di sotto vi è il passaggio da solido a vapore e quindi la sublimazione.

SOLUZIONI

Viene definita come soluzione la miscela omogena di 2 o piu elementi. Solvente invece viene definito

quell'elemento presente in maggiore quantità. Soluto presente in minore quantità. Esistono soluzioni

gassose (aria → miscela omogena); abbiamo le leghe quindi anche a livello solido. Ma quelle che ci

interessano di piu sono le soluzioni liquide. Per capire come si realizza una soluzione immaginiamo

di avere una piccola quantità di sale e introdurla in una soluzione acquosa. Il sale si caratterizza per

il fatto che i vari atomi sono di natura ionica e presentano legami ionici. Il solvente cioè l'acqua, si

caratterizza per il fatto che le molecole interagiscono tra loro attraverso i legami idrogeno che sono

anche essi di tipo elettrostatico ma meno forti. Quando una certa quantità di cloruro di sodio viene

messa all'interno del nostro solvente, gli ioni presenti sulla superficie ad un certo punto potrebbero

essere attratti dalla carica elettrostatica dell'acqua in minima parte. Se lo ione si stacca dalla superficie

del reticolo cristallino (in questo caso parliamo di ione cloro), verrà solvatato, cioè lo ione si stacca e

improvvisamente cambia la sua condizione perchè se prima andava a formare un reticolo ora viene

circondato da molecole di acqua.

Come avviene la solvatazione? Ognuno degli ioni che si stacca viene circondato da molecole ma

sempre ben orientate. Se abbiamo uno ione cloro (che è carico negativamente) è ovvio che le molecole

di acqua si dispongono in modo da orientare le loro cariche parziali positive. Se invece è lo ione sodio

che si stacca (che è carico positivamente) verrà circondato dalle cariche negative dell'ossigeno.

Potrebbero comunque tornare alla situazione di partenza solo se si mettesse una quantità di sale molto

elevata. Se è piccola non avviene perchè questa condizione dà molta stabilità. Se però il numero delle

particelle aumenta tantissimo si ha la saturazione della nostra miscela con la formazione del corpo

di fondo.

Quando una soluzione si dice satura?

Quando è presente il corpo di fondo cioe quando si aggiunge tanto soluto e si puo tornare dallo stato

di solvatazione allo stato cristallino e questo perchè se il numero di particelle aumenta le molecole

che circonderanno gli ioni saranno di meno perchè ci saranno piu particelle.

Un discorso analogo si può fare per quei tipi di soluti che pur non essendo carichi hanno delle

caratteristiche particolari: se consideriamo sempre una soluzione acquosa questa facilmente va a

solubilizzare i cosiddetti soluti polari per esempio una molecola di glucosio che facilmente forma

legami idrogeno con molecole di acqua: la molecola di glucosio sarà solubile in acqua a causa di forti

legami idrogeno che si possono instaurare con acqua o gruppi ossidrile.

Gli idrocarburi non possono avere il fenomeno della solubilizzazione perchè tendono ad avere l'altra

fase.

Concentrazione

E' importante valutare la quantità di soluto presente all'interno di una soluzione. Sono state introdotte

diverse unità di concentrazione:

• rapporto peso/peso (p/p): si considera la massa del soluto in rapporto con quella del solvente

• rapporto peso/volume (p/v) : massa del soluto in rapporto con il volume del solvente.

Composizione peso/peso in percentuale: NaCl al 5% p/p vuol dire che si avrà per 100g di soluzione→

5gNaCl +95g H2O. 5% è il peso del soluto (cloruro di sodio).

Composizione peso/volume : si considerano i grammi di soluto in 100ml di soluzione. Dire che si ha

una soluzione allo 0,09% peso/volume vuol dire che si hanno 0,9g in 100ml. In questo caso 100ml si

riferiscono solo al solvente.

Molarità

Per arrivare alla molarità bisogna tornare indietro un attimo e parlare di moli. Un atomo si caratterizza

perchè ha un numero atomico dato dal numero di protoni e elettroni e un numero di massa cioè la

somma di protoni e neutroni. L'unità di riferimento è l' UMA (unità di massa atomica). E corrisponde

a 1/12 del carbonio 12 (è l'isotopo 12 del carbonio, quello che ha 6 protoni e 6 neutroni). Al fine di

raggiungere una reazione chimica specifica occorrerà mettere nelle giuste quantità i vari atomi,

molecole o elementi. Come si fa a legare insieme l'uma con i grammi per lavorare tranquillamente?

Ci viene incontro Avogadro che fece degli esperimenti di varia natura e si rese conto che quando

misurava in grammi un elemento che però corrispondeva al peso atomico di questo stesso elemento

c'era sempre lo stesso numero di atomi. Essenzialmente capì che se misurava 1g di idrogeno, 12g di

carbonio, 14g di azoto e 16g di ossigeno aveva sempre lo stesso numero di atomi. Il numero di

particelle era correlato direttamente al peso atomico dell'elemento. Avogadro arrivò al concetto di

mole cioè la quantità di sostanza contenente N particelle cioè il numero di Avogadro che corrisponde

a 6*10²³. In 1g di idrogeno ci sono 6*10²³ atomi di idrogeno e cosi via per il carbonio, azoto e ossigeno.

La mole viene anche definita come la quantità espressa in grammi corrispondente al peso atomico

o molecolare.

La molarità è data da: N°moli di soluto/ 1L di soluzione

Una soluzione 1Molare (M) di idrossido di sodio si può ottenere :

40g di idrossido di sodio NaOH (corrispondono ad 1Mole) in 1L di soluzione.

1mole corrisponde al peso molecolare. Dire che una soluzione di NaOH e 1Molare significa che in

1L di soluzione è dissolta una mole.

PROPRIETA' COLLIGATIVE

Se noi aggiungiamo un soluto in un liquido come l'acqua le sue proprietà caratteristiche cambieranno.

Tra le proprietà gia viste vi era la pressione di vapore che viene modificata dal fatto che introduciamo

un altro elemento e lo mescoliamo al nostro solvente.

• La pressione di vapore in particolare subirà un abbassamento.

• La temperatura di ebollizione subirà un innalzamento.

• il congelamento invece un abbassamento.

Queste tre proprietà sono legate insieme.

Una proprietà caratteristica tipica delle soluzioni è la cosiddetta pressione osmotica.

Immaginiamo un cilindro contenente dell'acqua; dopo un certo tempo si instaura la pressione di

vapore e le particelle di vapore sono in equilibrio con lo stato liquido. Se si aggiunge un soluto

succede che una minore quantità di particelle potrà spostarsi dalla fase liquida alla fase di vapore;

perchè innanzitutto sulla superficie si potrebbero trovare anche le particelle del soluto che non sono

volatili (stiamo considerando il cloruro di sodio) e ci sarebbe un ostacolo ma non hanno nessuna

difficoltà a tornare allo stato liquido. Ci può essere anche dell'interazione: il cloruro di sodio da

origine al fenomeno della solvatazione quindi anche le particelle interne sono piu trattenute. E cosi

solo una minima parte puo passare allo stato di vapore. Il fenomeno opposto invece non è ostacolato.

Si modificano cosi sia temperatura di ebollizione che di fusione, in particolare la temperatura di

ebollizione aumenterà (sopra i 100°; questo perchè è presente il soluto), e la pressione di vapore

diminuisce. Per quanto riguarda la curva di fusione, anche questa subirà modifiche e il congelamento

avverrà a temperature piu basse perchè ci sono fenomeni di interazione tra le particelle, quindi al fine

di evitare questi fenomeni e favorire il congelamento si dovrà abbassare la temperatura.

OSMOSI

Immaginiamo di avere un cilindro ad U. A livello della base di questo cilindro si ha una membrana

semipermeabile. Il fenomeno dell'osmosi si produce ogni qualvolta una soluzione a maggior

concentrazione è separata da una a minor concentrazione da una membrana semipermeabile ( si parla

sempre della stessa soluzione), che permette il passaggio selettivo del solvente, ma non del soluto. In

condizioni normali il soluto, più concentrato nel tubo B, tenderebbe a diffondere nel tubo A, mentre

il solvente, più concentrato nel tubo A, tenderebbe a diffondere nel tubo B. Poichè il movimento di

diffusione del soluto è impedito dalla presenza della membrana semipermeabile, l'unico movimento

consentito è quello del solvente che diffonde dalla soluzione più diluita (A) verso la soluzione più

concentrata (B). Il fenomeno è noto come osmosi. Il risultato finale è sempre quello di eliminare le

differenze di concentrazione e mantenere un equilibrio. L'entrata del solvente nella soluzione più

concentrata (B) provoca un aumento del volume della soluzione. Questa differenza di volume genera

una pressione idrostatica cioè una pressione verso il basso. Se si vuole impedire il fenomeno

dell'osmosi si dovrà generare una pressione uguale a quella idrostatica che è la pressione osmotica

che è la pressione generata dalle particelle di soluto sulla membrana semipermeabile. La legge che

definisce la pressione osmotica è :

п: Concentrazione * R * Temperatura

Piu aumenta la concentrazione piu aumenterà la pressione osmotica. I composti una volta che

vengono sciolti nel solvente possono comportarsi in due modi diversi:

• possono essere elettroliti : il cloruro di sodio si dissocia in acqua e si comporta da elettrolita,

perchè i composti ionici tendono a far passare la corrente elettrica.

• possono essere non elettroliti : sono composti che in acqua non si dissociano per esempio il

glucosio.

Se si prendono soluzioni alla stessa concentrazione ma che appartengono a composti diversi (alcuni

elettroliti e altri no) la pressione osmotica sarà diversa: immaginiamo di registrare la pressione

osmotica del glucosio e poi quella del cloruro di sodio e quella del fosfato di trisodio, registreremo

diversi valori. Questo succede perchè se c'è la dissociazione bisognerà parlare piu che di

concentrazione di numero di particelle di soluto che si sono eventualmente dissociate anche. Se nel

caso del glucosio si considera solo esso, nel caso del cloruro di sodio si devono considerare i due ioni

quindi è come se la pressione osmotica fosse il doppio ma anche le altre proprietà colligative saranno

diverse. Il cloruro si dissocia si avranno due molecole: una di sodio + e uno di cloro - . Se noi mettiamo

il fosfato di trisodio dalla dissociazione derivano 4 particelle (si parla di particelle perche potrebbero

essere ioni, molecole apolari ecc..).

Quando si hanno due soluzioni alla stessa concentrazione si dice che sono isotoniche. Se una

concentrazione è maggiore rispetto ad un'altra si dice che ipertonica. Al contrario ipotonica.

SISTEMA

Un sistema termodinamico è una porzione di spazio materiale, separata dal resto dell'universo

termodinamico (ovvero dall'ambiente esterno) mediante una superficie di controllo (o confine) reale

o immaginaria, rigida o deformabile. Un sistema termodinamico può essere sede

di trasformazioni interne e scambi di materia e/o di energia con l'ambiente esterno (ovvero tutto ciò

di esterno al sistema che interagisce con esso). Un sistema può essere:

• aperto : quando il nostro sistema è in contatto con l'ambiente e può scambiare sia energia che

materia con l'ambiente.

• Chiuso : non può scambiare materia ma ancora può scambiare energia.

• Isolato : non puo scambiare ne materia ne energia.

I° PRINCIPIO TERMODINAMICA

nulla si crea , nulla si distrugge. L'energia puo essere trasformata da una forma ad un'altra. Se è vero

che l'energia cinetica di un corpo potrebbe cambiare è vero che nel nostro sistema, questo dipende

dal fatto che si sta trasformando in qualcos'altro. Ci sono diverse forme di energia(cinetica, legame,

potenziale). È possibile quindi che ci siano delle trasformazioni.

Il primo principio dice che l'energia non si perde , si mantiene costante, puo essere interconvertita in

diversi modi.

La nostra energia interna del sistema, viene definita come la somma di tutte le energie del sistema.

Se un sistema puo subire una trasformazione si deve ipotizzare che c'è una interconversione di queste

forme di energia però l'energia all'interno del nostro sistema potrebbe anche variare totalmente.

Questa variazione dipende dal tipo di sistema (aperto, chiuso, isolato) ; l'energia dopo una

trasformazione potrebbe variare e si distinguono 3 casi:

∆E

• > 0 : l'energia interna dallo stato iniziale a quello finale è aumentata

∆E

• < 0 : l'energia interna dallo stato iniziale a quello finale è diminuita

∆E

• = 0 : l'energia totale non è cambiata.

Quando in qualunque sistema si considerano solo stato iniziale e stato finale si parla di funzione di

stato. Nel caso della termodinamica classica l'energia potrebbe compiere un lavoro e in effetti la

∆E ∆E=

variazione di energia in termodinamica viene definita come lavoro + calore: Q+L. In chimica

si deve semplificare questo discorso, perche nelle reazioni chimiche non si registrano grosse

variazioni di volume (tanto da essere trascurabili) e anche la pressione viene mantenuta costante

∆E

(perche i sistemi sono mantenuti alla pressione di un'atmosfera). = Q + p∆V

L'energia cosi viene definita come entalpia. L'entalpia (si indica con H) è una funzione di stato che

va a misurare queste variazioni di energia quando la pressione è costante e non ci sono variazioni di

volume. L'entalpia fondamentalmente va a misurare quindi le variazioni di calore e le distribuzioni

di calore che possono avvenire in una trasformazione. Essendo la pressione costante e il volume

∆E=Q ∆E=∆H.

trascurabile p∆V è pari a 0 e quindi e ancora Se vi è una variazione di entalpia, le

reazioni si definiscono : ∆H>0

• endotermiche : vi è un acquisto di calore e la variazione di entalpia è positiva

∆H

• esotermiche : vi è un rilascio di calore < 0 ∆H –

formula : = Hf Hi

In una reazione chimica lo stato iniziale corrisponde ai reagenti, quello finale ai prodotti. Dai

reagenti ai prodotti la reazione ha ceduto calore cioè ha ceduto energia all'ambiente .

combustione del metano : CH4 +2O2 → CO2 + 2H2O

REAZIONE ESOTERMICA :

∆H

con = -213 Kcal/mole

REAZIONE ENDOTERMICA : Scioglimento ghiaccio (si richiede calore) :

H2O(solido) → (∆H = +6 Kj/mole) → H2O (fluido). ∆S=

misura il grado di disordine del nostro sistema. Si indica con S → –

Entropia: Sf Si

∆S

La compressione di un gas porta a un sistema a minore entropia: Sf<Si → < 0

∆S

La fusione di un solido porta a un sistema a maggiore entropia : Sf > Si → > 0

Secondo principio della dinamica

L'entropia dell'universo (sistema + ambiente) tende a crescere.

∆Suniverso = Ssistema + Sambiente > 0

In una reazione chimica : ∆S=

CaCO3 (solido) → CaO(solido) + CO2 (gas) 160 J/Kmole

carbonato di calcio spontaneamente si dissocia in ossido di calcio e anidride carbonica. Allo stato

finale si hanno due molecole perciò e un disordine maggiore rispetto allo stato iniziale.

N2 (gas) + 3H2 (gas) → 2NH3 (gas) ∆S

Azoto e idrogeno si ottiene l'ammoniaca, in questo caso l'entropia diminuisce. = -199 J/K mole .

Per capire la spontaneità di una reazione bisogna mettere insieme entalpia e entropia ottenendo la

indica con G) → G = H –

notazione dell'energia libera detta anche di Gibbs (si TS.

T è la temperatura che diventa determinante in alcune condizioni. Si misura la variazione di Gibbs:

∆G ∆H –

= T∆S :

∆G > 0 →

• reazione impossibile e si dice anche endoergonica. Si assorbe energia.

∆G < 0 →

• reazione spontanea o anche esoergonica . Si libera energia .

∆H ∆S ∆G Processo

→

< 0 > 0 < 0 Spontaneo sempre

→

> 0 > 0 Spontaneo ad alte T

→

< 0 < 0 Spontaneo a basse T

→

> 0 < 0 > 0 Impossibile

Nei sistemi biologici molte delle reazioni saranno spontanee ma molte altre no. Tutti i processi di

biosintesi richiedono energia e non sono spontanei. Al fine di risolvere questo inconveniente

l'organismo deve comportarsi in un determinato modo. I sistemi biologici superano questo limite

andando ad accoppiare reazioni spontanee con reazioni che non lo sono. La molecola energetica di

riferimento è l' ATP che viene utilizzata come fonte di energia. Viene degradata e l'energia che si

ottiene si utilizza in questo processo viene utilizzata in altri processi come per esempio la sintesi delle

proteine e dei lipidi. Le biosintesi hanno i processi opposti: l'organismo utilizza gli alimenti

degradandoli e sviluppa energia che utilizza per fare le sue biosintesi.

∆G = - 7.3 Kcal/mol

ATP + H2O → ADP + P

CINETICA CHIMICA

Studia la velocità delle reazioni. La combustione è una reazione veloce. L'ossidazione del ferro è un

processo lento. La velocità si misura valutando l'aumento della concentrazione dei prodotti o la

diminuzione della concentrazione dei reagenti nell'unità di tempo. La concentrazione dei reagenti

tende ad abbassarsi nel tempo quella dei prodotti ad aumentare.

La velocità di reazione dipende da:

• Natura chimica dei reagenti

• Concentrazione delle specie chimiche coinvolte : se si mettono due reagenti in piccole quantità

è difficile che si incontrino e che reagiscano. Maggiore è la concentrazione maggiore sarà la

possibilità di un urto.

• Temperatura

• Presenza di catalizzatori

Per capire meglio questa velocità da cosa dipende prendiamo in esame la teoria delle collisioni:

affinche da dei reagenti si arrivi a dei prodotti finali deve succedere che :

• le molecole dei reagenti si devono urtare tra loro. Le molecole possono essere piccole ma

anche molto grandi.

• Affinche un urto sia efficace è necessario che le molecole durante l'urto devono essere

orientate correttamente, perche se sono orientate male l'urto avviene ma la reazione non

avviene.

• L'urto deve avvenire con una certa intensità. Deve essere sufficientemente violento. Le

molecole devono avere un'energia cinetica di un certo tipo perche se l'energia è troppo bassa

non succederà niente. Il livello soglia di energia che deve essere superato si chiama energia

di attivazione. Questa energia deve essere superata affinche avvenga la reazione. L'energia

di attivazione dipende dal tipo di reazione ed è legata alla natura dei reagenti.

Un'altra variabile da prendere in considerazione è la temperatura: se si aumenta la temperatura si

favorisce una reazione chimica. Aumenterà anche infatti il numero di particelle che hanno energia

cinetica uguale o superiore a un valore definito E.

Immaginiamo di avere un grafico dove nell'ascissa valutiamo l'energia cinetica delle particelle e

nell'ordinata il numero relativo di molecole. Ad una certa temperatura le particelle hanno una certa

energia cinetica. Siamo a T1. Le particelle hanno una velocità differenti. Si traccia l'energia di

attivazione. Ad una certa temperatura solo un determinato numero di particelle raggiunge questa

soglia. Se si aumenta la temperatura il numero di particelle che raggiunge questa soglia aumenta.

L'aumento della temperatura darà origine ai prodotti.

TEORIA DEL COMPLESSO ATTIVATO

è una integrazione della teoria delle collisioni. Secondo questa teoria, i reagenti (sempre A e B)

devono arrivare ad un livello energetico superiore che si chiama proprio complesso attivato per poter

passare poi alla formazione dei prodotti. È un complesso ideale in cui i vecchi legami dei reagenti si

rompono e si formano i legami dei prodotti.

Ultimo parametro da considerare è la presenza di un catalizzatore. La presenza di un catalizzatore

permette di aumentare la velocità di una reazione. L'ossidazione del ferro è un processo molto lento

ma se si aggiunge acqua si accelera. Il catalizzatore non entra a far parte dei prodotti finali ma

partecipa alla reazione velocizzando il processo. L'energia di attivazione di una reazione infatti puo

modificarsi mediante un catalizzatore.

EQUILIBRIO CHIMICO

Se dai reagenti si passa ai prodotti come in alcuni tipi di reazione si parla di reazione irreversibile.

Se invece dai reagenti si passa ai prodotti e questi poi sono in grado di tornare reagenti si parla di

reazione reversibile (equilibrio di reazione). Se riportiamo in grafico, in ascissa il tempo e in

ordinata la concentrazione di prodotti e reagenti osserveremo che la concentrazione dei reagenti tende

a calare, quella dei prodotti ad aumentare ma siccome siamo in una reazione all'equilibrio i reagenti

non arrivano a 0 ma dopo un certo tempo arrivano a delle concentrazioni definite. Dopo una frazione

di tempo si misurerà sempre la stessa concentrazione di reagenti e prodotti: saremo all'equilibrio.

La reazione diretta che porta dai reagenti ai prodotti ha una velocità che è uguale alla reazione inversa.

Una era massima ed è calata, l'altra era nulla (prodotti) ed è aumentata fino a quando non si sono

stabilizzate e sono diventate uguali. Le concentrazioni sono indipendenti.

Quando si ha una condizione di equilibrio entrano in gioco dei fattori che sono i coefficienti

stechiometrici : aA + bB cC + dD (il simbolo della doppia freccia si indica per le reazioni

reversibili). Una volta che si è stabilito l'equilibrio chimico, la legge delle masse dice che: il rapporto

tra il prodotto dei prodotti finali e il prodotto dei reagenti è uguale ad una costante di equilibrio Keq.

Se Keq è >10 l'equilibrio è spostato verso il numeratore cioe verso i prodotti. Se è <1/10 è spostata

verso i reagenti. Keq è costante a temperatura costante di 25°. Se si varia la temperatura cambia Keq.

I fattori che influenzano Keq sono:

• natura dei reagenti

• temperatura

Immaginiamo di voler perturbare il nostro equilibrio: si aggiunge un reagente; l'equilibrio del sistema

si oppone a questa perturbazione cercando di ripristinare l'equilibrio iniziale. Se si aggiunge un

reagente aumenta la reazione che porta dai reagenti ai prodotti. Lo stesso diminuendo i prodotti.

Se si aggiunge un prodotto aumenta la reazione che porta dai prodotti ai reagenti. Lo stesso se

diminuisce la presenza dei reagenti.

Quando si raggiungerà il valore iniziale allora si avrà la condizione di equilibrio.

Le temperature cambiano le reazioni perche queste possono essere esotermiche e endotermiche: se la

reazione diretta era esotermica quella inversa sarà endotermica. Questo è importante nei sistemi

biologici perche tutte le molecole che sono all'interno dell'organismo sono in stato di equilibrio,

quindi variando anche di poco la concentrazione di un elemento il sistema reagirà.

ACIDI E BASI

Secondo la definizione classica fatta da Arrhenius, vengono definiti acidi quei composti in grado di

H⁺ : → H⁺ +

donare uno ione H-Cl Cl¯. Si tratta di un idracido. Cl¯ è un anione, e facilmente

può accadere che lo ione H⁺ si stacca dalla struttura.

quei composti in grado di liberare ioni OH¯ (ione ossidrile): NaOH → Na⁺

Basi +OH¯. Si tratta di

idrossidi. Anche in questo caso è semplice la dissociazione proprio per la capacità dell'ossigeno di

trattenere a se gli elettroni di legame. Arrhenius si rese conto che non tutti i composti si comportavano

allo stesso modo; perciò, questa classificazione andava migliorata. All'interno degli acidi, infatti

c'erano acidi che donavano grandi quantità di ioni H⁺ e questo perchè si dissociavano

completamente. Sempre nel caso dell'acido cloridrico HCl, questa molecola facilmente dissocia

questi ioni H⁺ se si mette nell'acqua e la reazione è irreversibile e l'acido è definito forte. Altri

composti invece se messi in acqua donavano solo quantità limitate di ioni H⁺ : vennero chiamati acidi

deboli, perche si dissociavano solo parzialmente :

⇋

CH COOH (acido acetico) H⁺aq + CH3COO¯aq (gruppo acetato)

3 H-C≡N(acido cianidrico)⇋ H⁺aq + CN¯aq

Dai reagenti si ottengono i prodotti ma i prodotti possono reagire nuovamente e tornare reagenti.

Quindi Hcl è forte perche in soluzione acquosa si dissocia completamente. Discorso analogo per le

basi: una base è forte quando si dissocia completamente, debole parzialmente:

⇋

NaOH Na⁺aq + OH¯

La defininizione di Arrehnius non riusciva a spiegare il comportamento di alcuni composti come per

esempio l'ammoniaca: ⁺

⇋(+H2O)

(ammoniaca) NH3 NH + OH¯ (ione ammonio + ione ossidrile)

4

Bronsted e Lowry ipotizzarono che in soluzione acquosa avvenisse qualcosa di particolare.

Consideriamo sempre il caso dell'ammoniaca: l'azoto ha i 3 legami con gli atomi di idrogeno. Se una

molecola di ammoniaca si avvicina ad una di acqua succede che l'azoto ha un doppietto elettronico

non condiviso che interagisce con l'atomo di idrogeno. Se le due molecole si avvicinano quindi

l'atomo di idrogeno potrebbe spostarsi dall'acqua all'ammoniaca. Vi è quindi un trasferimento

protonico. L'azoto quindi contrare 4 legami e utilizza il suo doppietto elettronico e si trova in una

situazione particolare perchè è come se fosse stato privato di un elettrone. È una molecola carica

positivamente: si è passati ad uno ione ammonio. L'acqua perdendo uno ione H+ si è trasformata in

ione ossidrile e si comporta da acido. L'ammoniaca si comporta da base. Secondo Bronsted e Lowry:

• acido era una sostanza capace di cedere protoni

• base era una sostanza capace di accettare protoni

Un acido può manifestare la sua funzione solo se è presente una base e viceversa.

 4+ -

NH + H O NH + OH

3 2

Base acido acido base

Coniugato coniugata

Se si ha una base, dopo una reazione si avrà un acido coniugato. Se si ha un acido dopo una reazione

si avrà una base coniugata. Si parla di coppie coniugate.

 + -

CH COOH + H O H O + CH COO

3 2 3 3

Acido base base con. Acido coniug.

Nel caso qui sopra l'acqua si comporta da base, nel caso precedente l'acqua era l'acido.

(sono elettroliti : AH → A¯ + H⁺)

Gli acidi si possono dissociare completamente o parzialmente e

vengono detti acidi forti o deboli. Dopo un certo tempo in soluzione acquosa, si osserva la presenza

non piu di un acido ma di reagenti e prodotti e le concentrazioni restano costanti. È possibile perciò

calcolare la costante di equilibrio (al numeratore si hanno le concentrazioni dei prodotti, al

denominatore i reagenti).

Si dice che un acido è forte quando si dissocia completamente ma anche nel caso degli acidi deboli

si puo’ fare una differenza. La forza di un acido aumenta rispetto alla costante di dissociazione.

L'acqua ha un comportamento particolare: può comportarsi da base ma anche da acido.

TAMPONI

I tamponi sono sistemi che hanno la capacità di limitare le variazioni di ph quando si introducono

acidi o basi forti. Questo succede anche per gli acidi e le basi deboli ma in modo molto limitato. Un

sistema tampone è fatto da :

• COONa ←

un acido debole e la sua base coniugata = CH COOH + CH acido debole (forma

3 3

salina) : acido acetico + acetato di sodio (acetato di sodio è in forma salina)

o

• Cl ←

una base debole e il suo acido coniugato = NH + NH base debole (forma salina) :

3 4

ammoniaca e cloruro di ammonio (cloruro di ammonio è in forma salina)

L'effetto tampone si basa proprio sulla presenza di un equilibrio tra :

• acido debole e base coniugata

• base debole e acido coniugato

•

Funziona secondo il principio di Le Chatelier: se vi è una perturbazione in un sistema, il sistema

stesso cercherà di ristabilire la situazione iniziale e si opporrà quindi alla perturbazione. Immaginiamo

di mettere in soluzione acquosa l'acido acetico e l'acetato di sodio.

• ⇋

Acido acetico : CH3COOH + H2O CH3COO¯ (ione acetato) + H3O+ (ione idronio)

• Acetato di sodio: CH3COONa → CH3COO¯ (ioni acetato) + Na+ (ione sodio).

Il sale si dissocia completamente e vi sarà una grande concentrazione di ioni acetato provenienti dal

sale. Se si aggiunge un acido forte vi sarà un aumento di ioni idronio che reagiranno con gli ioni

acetato provenienti dal sale per ristabilire un equilibrio , e si riforma un acido acetico. Formando un

nuovo acido acetico si consumano ioni H+. L'acido forte sarà tamponato dalla base coniugata. Il sale

costituisce il serbatoio di ioni acetato capaci di contrastare gli insulti acidi. Il sistema si sposta verso

i reagenti.

Immaginiamo ora di aggiungere una base forte tipo idrossido di sodio (NaOH). In soluzione si ha un

aumento di ioni OH- che reagiscono con gli ioni H3O+ provenienti sempre dalla dissociazione

dell'acido: si forma cosi l'acqua. L'acido cosi contrasta gli insulti basici che vengono neutralizzati. Il

sistema si oppone e si sposta verso i prodotti. L'acido viene consumato.

La capacità tamponante è una misura della capacità della soluzione di opporsi ai grandi cambiamenti

di pH e dipende dalla concentrazione dell'acido debole della base coniugata.

La capacità sarà massima quando il pH = pKa (si dice tampone massimo).

Il controllo del pH nei sistemi biologici è essenziale perchè tutto deve essere ben regolato. Se si

cambia il pH cambiano le ionizzazioni di molti composti e si possono avere scompensi molto gravi.

Il nostro organismo attraverso il metabolismo produce molta quantità di acidi. Per eliminare i prodotti

di rifiuto produciamo molti ioni H+ e quindi la cellula è costretta ad un lavoro costante per eliminare

l'eccesso di ioni H+. Questo avviene attraverso diversi organi (esempio reni e polmoni). Prima ancora

di elimare questo eccesso di acido però dobbiamo avere dei sistemi tampone che si oppongono e

regolano la situazione.

A livello del sangue il pH deve oscillare pochissimo :

• nel sangue venoso → pH = 7,35

• Nel sangue arterioso → pH = 7,4

Per mantenere il livello del pH nel sangue entro questi valori ci sono dei sistemi tamponi molto

importanti:

1. Tampone Bicarbonato/anidride carbonica (di tipo inorganico): è il piu abbondante ed è

detto anche bicarbonato/acido carbonico. L'anidride carbonica che si forma come prodotto di

rifiuto del metabolismo, in soluzione acquosa viene trasformata in acido carbonico (H2CO3

→ che è un acido debole). H2CO3 è politronico cioè puo dissociarsi due volte dando vita a 2

equilibri di dissociazione. Inizialmente si trasforma in ione bicarbonato (HCO3-) e ioni H+ .

Nella seconda dissociazione lo ione bicarbonato si puo dissociare, perdendo un altro ione H+,

in ione carbonato (CO3--). Il pH che si avvicina di piu tra questi due è il primo. Quindi

l'organismo utilizza il sistema acido carbonico/bicarbonato. In verità però questo sistema è un

po particolare, perchè il valore di pKa è di 6,1. Se noi utilizziamo la relazione di Handerson e

Hasselbach (pH = pKa + logCs/Ca) non arriviamo esattamente al valore del sangue se si

aggiunge 1. Ma ci arriviamo se si aggiunge 1,3

7,4=6,1 + logCs/Ca → logCs/Ca= 7,4-6,1=1,3

Il rapporto sarà apparentemente sbilanciato, cioè non sarà piu di 10 a 1 ma Cs/Ca=20/1 (lo ione

bicarbonato è presente 20 volte in piu rispetto all'acido carbonico) . Questo sistema funziona bene

perchè questo rapporto è mantenuto sempre sbilanciato dall'organismo. Ci sono moltissimi sistemi di

regolazione per mantenere questa concentrazione in maniera opportuna, quindi un elevata

concentrazione di ioni bicarbonato. I tessuti producono CO2 che viene elimanata dai polmoni e i reni

eliminano anche ioni bicarbonato ma ci saranno dei sistemi che faranno si che vi sia questo

sbilanciamento costante. (di tipo inorganico) → acido fosforico

2. Tampone fosfato da origine a 3 dissociazioni; di

queste 3 è la seconda quella che viene utilizzata dal sangue perche è quella che si avvicina di

piu al pH del sangue (pKa = 7,2 .. molto vicino). Non vi è nessun rapporto sbilanciato perchè

gia ci troviamo all'interno del range che varia da 1/10 a 10.

Mentre il primo sistema tampone funziona molto bene per gli insulti acidi, questo può essere utilizzato

sia per quelli acidi che per quelli basici. Con gli acidi l'acido fosforico si trasforma in diidrogeno

fosfato (H2PO4-), con le basi invece in idrogeno fosfato (HPO4--).

3. Tampone proteine plasmatiche (organico): le proteine possono comportarsi sia da acidi che

da basi perchè hanno dei gruppi ionizzabili all'interno. Attraverso questi gruppi possono

avere un effetto tampone.

Le proteine che si comportano da acidi rispondono agli insulti basici, e viceversa.

4. Tampone emoglobina (organico): emoglobina puo funzionare come sistema tampone: riesce

a contrastare gli insulti acidi. Si rappresenta con Hb. L'emoglobina può essere ossigenata o

non ossigenata. Quando viene ossigenata cambia la sua conformazione e alcune caratteristiche

particolari. Quando non è ossigenata (cioe a livello dei tessuti) riesce a comportarsi da base,

Struttura dell’atomo – Tavola periodica degli elementi e proprietà periodiche – Legami chimici – Stati di aggregazione – Stato di soluzione – Proprietà colligative – Acidi e basi - Sali – Dissociazione dell’acqua e pH – Reazioni acido base e reazioni di ossidoriduzione – Cinetica chimica - Equilibrio chimico – Sistemi Tampone