Appunti di chimica generale e inorganica, Marta Ferraroni

H O

2 2 -

2. contare gli elettroni di valenza. Per anioni poliatomici, per ogni carica negativa aggiungere 1e ;

-

per cationi sottrarre 1e per ogni carica +;

CHCl 3

H O

2 2 19

3. tracciare legami singoli tra gli atomi periferici e centrali;

CHCl 3

H O

2 2

4. distribuire gli elettroni rimanenti come coppie solitarie iniziando dagli atomi periferici in maniera

che ognuno abbia l'ottetto completo, quindi assegnarli all’atomo centrale;

CHCl 3

H O

2 2

5. se dopo la fase 4, un atomo centrale non raggiunge l'ottetto, spostare una coppia solitaria dagli

atomi periferici per formare un legame multiplo. Ripetere fino a che l’atomo centrale non ha

l’ottetto completo.

Analizziamo il caso della risonanza.

2-

Lo ione nitroso NO ha in totale 18 elettroni di valenza così distribuiti:

Le 2 formule sono equivalenti quindi i due legami N-O sono identici. La situazione reale

corrisponde ad un doppio legame condiviso tra N ed i 2 O.

Ibrido di risonanza tra formule limite

Quindi la coppia di legame è delocalizzata sui 3 atomi e la vera formula è intermedia tra le varie

formule limite o canoniche.

3-

Lo Ione Nitrato NO presenta le tre formule limite seguenti: 20

3-

NO è planare con 1 legame singolo e 1/3 di legame doppio per ogni N-O.

La molecola di ozono O ha due formule limite:

3

O ha un legame più forte perchè si tratta di un legame doppio puro.

2

L'ozono è un gas presente negli strati superiori dell'atmosfera (ozonosfera). Esso ci difende dalle

radiazioni ultraviolette nocive UV-B (280-320 nm) che hanno un'energia tale da rompere i legami

presenti nella molecola di ozono. In questo processo le radiazione UV-B viene assorbita e non

raggiunge la crosta terrestre. O + radiazione UV -> O + O

3 2

La stessa stessa radiazione non ha un'energia sufficiente per rompere il legame doppio presente

nella molecola di ossigeno. L'ozonosfera si sta assottigliando sopra le zone polari terrestri (buco

dell’ozono) a causa dell'uso dei CFC (fluoroclorocarburi) che reagiscono con l'ozono e lo

convertono da O a O .

3 2

I legami covalenti sono direzionali, nel senso che essi formano tra loro angoli caratteristici che

determinano la geometria della molecola. La geometria di una molecola e di conseguenza gli

angoli di legame possono essere previsti in modo semplice applicando una teoria chiamata

VSEPR (da Valence Shell Electron Pairs Repulsion, ovvero repulsione tra doppietti elettronici dello

strato di valenza).

Se consideriamo una molecola triatomica AB l’angolo B-A-B può assumere valori tra 0° e 180°:

2

poiché la geometria è essenziale per descrivere la formula di struttura come si può prevedere?

Si possono considerare gli atomi (coppie di legame) o le coppie di elettroni solitarie legati

all’atomo centrale come cariche dello stesso segno sulla superficie di una sfera: esse si

disporranno alla massima distanza tra loro.

Geometria lineare: anidride carbonica (CO ).

2

Geometria trigonale planare: trifluoruro di boro (BF ) e biossido di zolfo (SO ).

3 2

Geometria tetraedrica: metano (CH ) e ammoniaca (NH ).

4 3 21

4+ +

NH (= NH + H ) ha la geometria di un tetraedro regolare: tutte le 4 coppie elettroniche sono di

3

legame.

Geometria tetraedrica: acqua (H O).

2

Le 4 coppie di elettroni si comportano come 4 cariche che quindi si distribuiscono ai vertici di un

tetraedro intorno all’atomo di ossigeno. Nella molecola H O però gli angoli non sono tutti di 109°28’

2

perché le coppie di non legame sono più vicine al nucleo e quindi danno repulsioni maggiori delle

coppie di legame che sono più concentrate lungo gli assi di legame. L’angolo H-O-H è pari a circa

105° (< 109°28’).

La teoria del legame di valenza interpreta la formazione del legame covalente mediante il

concetto quantomeccanico di orbitale. Il legame covalente, che nella teoria di Lewis viene visto

come una condivisione da parte di due atomi di una coppia di elettroni, viene descritto come una

sovrapposizione degli orbitali atomici che ospitano i due elettroni spaiati da condividere. Le

funzioni d’onda dei due orbitali si sommano per dare una nuova funzione d’onda che descrive un

nuovo orbitale. Il nuovo orbitale appartiene ad entrambi gli atomi legati ed ospita i due elettroni con

spin antiparallelo.

Si ha una formazione di un legame covalente quando 2 elettroni di atomi diversi occupano lo

stesso spazio tra i 2 nuclei; ciò corrisponde alla sovrapposizione o compenetrazione di orbitali

atomici e si genera un ORBITALE di LEGAME. Maggiore è la sovrapposizione e maggiore è la

forza di legame (la sua stabilità). 22

Esistono diversi modi di sovrapposizione degli orbitali:

1. legame lungo l’asse internucleare: legame σ;

2. legame in cui gli assi orbitali sono paralleli: legame π.

Poiché nei legami σ la sovrapposizione è maggiore che nei legami π i legami σ sono più forti

(stabili). Nel legame π si ha rotazione libera intorno all’asse di legame mentre nel legame σ la

rotazione è vincolata.

σ π

Quando in una molecola si forma un legame covalente doppio si genera un legame σ lungo la

congiungente i due nuclei ed un legame π costituito da due nuvole elettroniche disposte

simmetricamente (sopra e sotto) rispetto al legame σ. Un doppio legame è una struttura rigida e

non consente la libera rotazione dei due atomi legati attorno all’asse di legame. Il legame doppio è

più forte di legame semplice.

Quando in una molecola si forma un legame covalente triplo si genera un legame σ lungo la

congiungente i due nuclei e due legami π costituiti da quattro nuvole elettroniche disposte

simmetricamente ai quattro lati del legame σ (un legame sopra-sotto ed un legame davanti-dietro).

Anche un triplo legame è una struttura rigida e non consente la libera rotazione dei due atomi

legati attorno all’asse di legame.

Nella molecola d’azoto (N ), in cui due atomi di azoto sovrappongono tre coppie di orbitali p

2

formando un legame covalente triplo, gli orbitali px si compenetrano lungo la congiungente i due

nuclei formando un legame di tipo σ, mentre gli altri orbitali p si sovrappongono lateralmente dando

23

origine a due legami π che presentano un massimo di densità elettronica sopra e sotto l’asse

internucleare.

I Legami rappresentano una distribuzione elettronica simmetrica solo se uniscono atomi uguali

(legame covalente apolare o puro). Se gli atomi legati sono diversi la distribuzione degli elettroni di

legame sarà asimmetrica e l’asimmetria sarà proporzionale alla differenza di elettronegatività tra gli

elementi.

Un atomo più elettronegativo attrae maggiormente gli elettroni di legame generando una densità

elettronica più elevata nelle sue vicinanze e diminuendo quella intorno all’atomo meno

elettronegativo: legame covalente polare.

Se la differenza di elettronegatività tra i due atomi è molto elevata gli elettroni di legame vengono

attratti totalmente dall’atomo più elettronegativo localizzandosi su di esso: i due atomi si ionizzano.

Il più elettronegativo acquista 1 elettrone, il meno elettronegativo perde 1 elettrone ed il legame

che li tiene insieme è un legame ionico (solo attrazione elettrostatica).

L'aria è una miscela di gas composta principalmente da ossigeno e azoto. 24

Gas Percentuale (%) in volume

N 7809

2

O 20,94

2

Ar 0,93

CO 0,03

2

He, Ne, Kr, Xe 0,002

CH 0,00015

4

H 0,00005

2

Tutto il resto < 0,00004

Lo stato di aggregazione di una sostanza dipende, oltre che dal tipo e dall'intensità delle forze

intermolecolari, dai valori che assumono la pressione (P), la temperatura (T) ed il volume (V). La

pressione, nel caso di un gas, è la forza per unità di superficie che risulta dalle continue collisioni

delle particelle di gas sulle pareti del recipiente che lo contiene. L’unità di misura della pressione è

Atmosfera (atm), nel SI il Pascal (Pa) e mmHg (Torr).

Nel modello del gas ideale, le particelle:

1. sono puntiformi e il loro volume è trascurabile, tra le particelle del gas c'è molto spazio vuoto;

2. non si attraggono reciprocamente;

3. si muovono a grande velocità in tutte le direzioni con un movimento disordinato dovuto al fatto

che il loro moto rettilineo è interrotto dagli urti con le altre particelle e con le pareti del

contenitore;

4. l’energia cinetica media delle particelle dei gas è direttamente proporzionale alla sua

temperatura assoluta (espressa in Kelvin). Quando la temperatura aumenta le particelle si

muovono più velocemente.

La teoria cinetica molecolare è coerente con le proprietà dei gas:

sono comprimibili (molto spazio vuoto fra le particelle);

• 25

assumono la forma e volume del recipiente che li contiene (attrazione trascurabile fra le particelle

• e moto costante);

hanno bassa densità in confronto ai liquidi e ai solidi.

•

Legge di Boyle: V è inversamente proporzionale a P (n e T costanti).

Legge di Charles: V è direttamente proporzionale a T (n e P costanti).

Legge di Avogadro: V è direttamente Proporzionale a n (T e P costanti).

La combinazione delle leggi riportate sotto e determinate sperimentalmente dallo studio dei gas

reali ha permesso di ricavare un'equazione unica: l’equazione di stato dei gas ideali (o perfetti).

∝

Legge di Boyle V 1/P (n e T costanti);

• ∝

Legge di Charles V T (n e P costanti);

• ∝

Legge di Avogadro V n (T e P costanti).

•

Questa equazione vale esattamente per gas ideali cioè composti da particelle puntiformi

(dimensioni piccole rispetto allo spazio fra di esse) ed in assenza di interazioni tra loro. I gas reali

si avvicinano al comportamento ideale a P non elevate e a T non troppo basse. Lo stato gassoso è

caratterizzato da 4 proprietà: la pressione (P, misurata in atm), la temperatura (T, misurata in K), il

volume (V, misurato in L) e la quantità di sostanza o numero di moli (n). Conoscendo 3 di queste è

possibile ottenere la quarta dalla legge dei gas ideali:

PV= nRT -1 -1

R è la costante universale dei gas (R = 0,0821 l atm mol K ). 26

A condizioni standard (T=273 K, P=1 atm) il volume molare dei gas è 22,4 litri, ovvero una mole di

un qualsiasi gas occupa un volume pari a 22,4 litri.

Le transizioni di stato avvengono tra solidi, liquidi e gas.

Le particelle, per passare dallo stato liquido allo stato gassoso, devono vincere le forze

intermo