Appunti di Chimica del suolo

A

[Prodotto ] =K

B

[ Reagenti]

Per mantenere costante il rapporto, all’aumentare della concentrazione del

catione B nella soluzione circolante aumenta il suo adsorbimento sui colloidi.

Questo processo porta il suolo a comportarsi come una riserva di elementi

nutritivi.

Quando si verifica un aumento di concentrazione di una base a causa di una

concimazione, il complesso di scambio tende a trattenerla rilasciando H ,

+

diminuendo invece il livello delle basi a causa di fenomeni di lisciviazione o

assorbimento radicale si ha l’assorbimento di ioni H e il rilascio dal complesso di

+

scambio.

Il complesso di scambio è quindi un serbatoio di compensazione: trattiene cioè gli

elementi nutritivi impedendone il dilavamento e li rilascia gradualmente

rendendoli disponibili per i vegetali.

All’interno del suolo i nutrienti si

trovano sotto tre forme:

1) Solubili nella soluzione

circolante Non essendo legati sono prevalentemente disponibili.

2) Scambiabili Cationi e anioni strettamente legati a complessi di scambio

32

elettricamente carichi (particelle di argilla e humus) e facilmente disponibili.

3) Di riserva Nutrienti situati in composti poco solubili o nei minerali; una

piccola frazione è prontamente mobilizzabile e perciò parzialmente

disponibile, ma al maggior parte non sono disponibili per lungo tempo.

Adsorbimento e lo scambio cationico (C.S.C.)

La capacità di scambio cationico (CSC) è data dalla quantità totale di cationi

scambiabili per unità di massa. Si esprime in cmol(+)/Kg. È in funzione della

carica permanente e variabile (e quindi del pH).

I quattro cationi scambiabili (Na , K ,H ,Mg e Ca ) sono definiti basi di scambio

+ + + 2+ 2+

e il loro rapporto tra la loro somma in cmol(+)/Kg e la CSC, definisce il grado di

saturazione delle basi, espresso in

percentuale.

-Spodosuoli La lisciviazione

ha allontanato le basi e quindi

la TSB è bassa.

-Mollisuoli L’elevata presenta Le proprietà dello scambio cationico sono:

2+

di Ca innalza la TSB. -Reversibilità Lo scambio di ioni sui colloidi del

suolo è una reazione reversibile.

-Stechiometria Lo scambio avviene sempre tra quantità di cariche

stechiometriche.

-Velocità La velocità delle reazioni di scambio è istantanea. Nel suolo può

essere rallentata dalla diversa velocità di diffusione degli ioni attraverso pori

tortuosi.

-Obbedienza alla legge di azione di massa L’ordine dello scambio di cationi

in condizioni di equilibrio, può essere invertito da variazioni di concentrazione o

dalla formazione di composti poco solubili. Per esempio, quando gli ioni

monovalenti come il K o l’NH sono presenti in concentrazioni elevate, riescono

+ 4+

a scambiare ioni bivalenti come Ca o Mg . Un altro esempio è quello dello ione

2+ 2+

Al che nonostante sia trattenuto molto fortemente dal terreno, può comunque

3+ 33

essere spostato facilmente se si verifica una variazione di pH della soluzione,

come per esempio nel caso in cui aggiungessimo Ca(OH) che formerebbe Al(OH)

2 3

precipitando poiché è meno solubile dell’idrossido di calcio.

La percentuale dei cationi adsorbiti (Na , K ,H ,Mg ,Ca ,Al ,Fe ,NH e altri) sul

+ + + 2+ 2+ 3+ 3+ 4+

complesso di scambio dipende dalla loro concentrazione in soluzione e dalla

capacità delle superfici colloidali di selezionarne preferibilmente alcuni.

Il coefficiente di selettività esprime anche la forza con cui un catione è assorbito

dal complesso di scambio e dipende da due parametri:

1) Caratteristiche dello scambiatore (densità di carica superficiale).

2) Proprietà dello scambiatore (Densità di carica dello ione idrato).

Le caratteristiche dello scambiatore dipendono dalla carica negativa e dalla

superficie specifica (SS), in cui il rapporto tra CSC/SS fornisce la densità di carica

superficiale (espressa in centimoli(+)/m ) che è un indice di reattività dello

2

scambiatore.

Ne deriva che a parità di carica (CSC) fra due particelle di cui una più fine (quindi

valore di ss più alto) avrà una densità di carica minore, mentre quella con

dimensioni (raggio ionico) più grandi (e quindi ss più bassa) il contrario. Quindi

all’aumentare della densità di carica, aumenta il campo elettrico e l’energia

relativa con cui sono attratti i cationi.

L’energia di assorbimento aumenta con l’aumentare della carica del catione e

quindi è maggiore nei trivalenti e minore in quelli bivalenti e monovalenti.

La tendenza dei cationi monovalenti a essere assorbiti aumenta progressivamente

all’aumentare del raggio ionico (ione idrato), secondo la serie detta liotropica,

per cui:

Li < Na < K < Rb < Cs .

+ + + + +

Nei bivalenti:

Mg < Ca < Sr < Ba .

2+ 2+ 2+ 2+

Quindi, l’influenza del grado

d’idratazione e della carica

segue la serie liotropica

degli elementi. L’unica

eccezione però si ha nel caso dello ione H che è adsorbito dal terreno nonostante

+

sia un catione monovalente e che abbia raggio ionico molto basso. Questo perché

s’instaura un legame covalente con gli ioni di ossigeno presenti nel terreno. 34

Adsorbimento anionico

Sussistono due tipologie differenti di adsorbimento anionico:

1) Adsorbimento non-specificoIn cui le fasi solide possiedono una

notevole capacità di rimuovere anioni o molecole neutrali dalla fase liquida

mediante reazioni di adsorbimento. Per quanto riguarda gli anioni con bassa

densità di carica e poco idratati, tendono a disporsi nello strato diffuso di

Gouy e quindi adsorbiti con energia relativamente bassa. Questo tipo di

adsorbimento è definito “non specifico” e gli anioni come Cl , NO , HCO e

- 3- 3-

SO sono trattenuti con forza minore a seguito dell’attrazione elettrostatica

42-

esercitata dalle cariche positive dei colloidi del suolo.

2) Adsorbimento specificoIn questo caso invece, anioni HPO e H PO ed

4- 42-

2

alcune molecole neutre sono adsorbite con elevata affinità, disponendosi

nello strato di Stern e quindi trattenute dal suolo tramite una forza elevata.

L’adsorbimento del fosfato comporta lo spostamento di un ossidrile o di una

molecola di acqua coordinata con lo ione metallico ed è definito

“adsorbimento specifico” o reazione di scambio di ligandi.

Adsorbimento specifico Presenta diverse caratteristiche dalla CSC,



come:

Rilascio in soluzione di ioni OH , H O o H O in quantità stechiometriche.

- +

 3 2

Specifica tra fasi solide o gruppi reattivi sulle superfici solide e particolari

 ioni o molecole.

Reazione inversa è più lenta rispetto a quella diretta.

 Provoca modificazioni nella carica superficiale delle fasi solide verso valori

 più negativi o positivi.

Le componenti solide del suolo, dette fasi adsorbenti, possiedono siti specifici per

l’adsorbimento degli anioni. L’adsorbimento specifico degli anioni si verifica sugli

alumino-silicati amorfi, sugli ossidi e gli ossidi idrati di ferro, alluminio e

manganese nonché sugli spigoli dei fillosilicati e sulle sostanze umiche. Le

superfici di questi minerali possiedono carica variabile (varia con il pH). La specie

una volta adsorbita, entra a far parte della superficie solida modificandone le sue

proprietà, formando un complesso di tipo diverso come nel caso del fosfato che

può formare un complesso mononucleare (quando coinvolge un solo ione

metallico), binucleare (quando coinvolge due ioni metallici o bidentati).

A pH neutro o leggermente acido (pH=6), gli anioni presenti nella fase liquida

sono prevalentemente nella forma H PO . La molecola ha quindi un ossidrile

4-

2

dissociatosi e una struttura tetraedrica formata da due ossidrili e due atomi di

ossigeno. Le molecole di fosfato possiedono quindi una carica negativa e sono

attratte dalle particelle di ossido di ferro con parziale carica positiva determinando

uno scambio di ossidrili coordinati con gli ioni ferro. 35

L’adsorbimento comporta il rilascio degli idrossidi

in soluzione permettendo così la formazione di

legami di coordinazione direttamente tra cationi

ferro e anione fosfato in modo irreversibile.

L’adsorbimento specifico può avvenire in tre tipologie diverse, quali:

1) Mononucleare l’anione fosfato forma un legame di coordinazione con un

ossigeno condiviso con il catione ferro.

2) Binucleare L’anione fosfato condivide due ossigeni coordinati con due

cationi ferro contigui.

3) Bidentato l’anione fosfato è adsorbito con sostituzione di due ossidrili di

coordinazione di un solo catione ferro.

Per valutare meccanismi di assorbimento e scambio ionico da parte di contaminanti e per

confrontare il potere assorbente di differenti matrici di suolo o sostanze s’impiegano

alcune funzioni matematiche, quali: 36

Reazione del suolo +

La relazione pH= -log[H ] esprime la concentrazione



d’idrogenioni nel terreno.

Dipende da:

Composti chimici disciolti nell’acqua che arrivano al suolo (es: piogge acide

 contengono sostanze acidificanti come solfati e nitrati.

Materiali che sono incorporati al suolo attraverso concimi e sali che contengono

 ioni.

Attività biologica di piante e microrganismi per esempio le radici delle piante

 secerne acidi organici.

Fenomeni chimico-fisici sull’interfaccia tra frazione solida e liquida.

 + -3.5 -9.5

Nei suoli la concentrazione di H varia 10 a 10 in sostanza il pH varia da 3.5 a 9.5.

Il suolo è influenzato da ioni:

+ 3+ 2+ 3+

-Cationi acidificanti H , Al , Fe , Fe (acidi).

2+ 2+ + + 4+

-Cationi alcalizzanti Ca , Mg , K , Na NH (basi).

+

Nel suolo H e basi assorbite sono in equilibrio con la soluzione circolante attraverso due

processi che avvengono

contemporaneamente: Colloide(H) Colloide + H

- +

Dissociazione

1) Colloide(Na) + H O Colloide(H-H) + Ca +

2+

Idrolisi

2) 2

2OH -

+

Il suolo contiene ioni H come:

-Neutralizzanti delle cariche negative sui colloidi.

-Costituenti di acidi liberi, prevalentemente acidi organici semplici.

I più importanti sono situati nei:

-Minerali argillosi 2:1 Che li hanno legati a loro elettrostaticamente.

-Minerali argillosi 1:1. +

La dissociazione che fornisce H è maggiore nei minerali argillosi di tipo 2:1 in quanto gli

+

ioni H sono legati in modo ionico, rispetto a quelli che sono presenti negli idrossidi dove

+

gli H sono legati in modo covalente.

Il valore del pH dipende dalla tipologia di base ad