Appunti di Chimica 2 Parte

Elettrochimica

Ramo della chimica che descrive l'uso di reazioni chimiche di ossidoriduzione per produrre elettricità e quello dell'elettricità per forzare il decorso di reazioni con il loro equilibrio in modo da ottenere specifici prodotti.

In una reazione redox, esistono una semireazione di ossidazione e una di riduzione. Ognuna di esse contiene una coppia redox e gli elettroni migrano spontaneamente dalla coppia riducente (meno ossidante) a quella meno riducente (più ossidante).

Potenziale standard di riduzione (E⁰) → tendenza degli elettroni di passare da una coppia redox ad un'altra coppia.

Coppia redox presa in esame è quella dell'idrogeno ed è posta E⁰ = 0 quindi qualsiasi coppia redox con valore positivo è ossidante di quella dell' H che ne viene ossidata e viceversa.

Coppia redox + alta → del FLUORO → massimo valore costringe tutti a cedere elettroni.

Elettrodo standard ad idrogeno consiste nella coppia redox:

2H⁺ + 2e^- ↔ H₂

Collegando qualsiasi elettrodo a quello standard è possibile misurare il valore di E⁰ di tale elettrodo e quindi della coppia redox relativa. Permette di valutare se la coppia è + o - ossidante rispetto a quella dell'H.

Pila di Daniell

• 1 elettrodo di zinco e 1 di rame
• ∆E = E⁰_rame - E⁰_zinco = 0,34 + 0,15

Cu/Cu²⁺/H₂O → Zn/Zn²⁺/H₂O

Catodo riduzione polo positivo

Cu²⁺ + 2e^- → Cu

Anodo ossidazione polo negativo

Zn → Zn²⁺ + 2e^-

Si indica prima la coppia riducente prima forma ridotta/forma ossidata doppia barra simboleggia ponte salino poi prima forma ossidata/forma ridotta

Potenziale di cella (E⁰) è una proprietà intensiva definita come la differenza tra il potenziale del catodo e quello dell'anodo.

∆E = E⁰_cat - E⁰_an = +0,34 - (-0,76) = +1,1 V

Equazione di Nernst

E = E⁰ + (RT/nF) ln ([ox]/[red])

E_cat = E_cat⁰ + (RT/nF) ln ([ox]cat / [red]cat)

E_an = E_an⁰ + (RT/nF) ln ([ox]an / [red]an)

ΔE = E_cat - E_an

ΔE = ΔE⁰ + (RT/nF) ln ([ox]cat[red]anodo / [red]cat[ox]anodo)

Elettrodi per la misura del pH

ΔE = 0.0591 pH

Batterie a concentrazione

ΔE = E_n - E_n = (RT/nF) ln ([2n]/[2n]) = 0

ΔE = RT/nF ln ([2n]⁺² anodo / [2n]⁺² catodo)

Condizione di equilibrio di una cella

ΔE = ΔE⁰ + (RT/nF) ln ([ox]cat[red] an / [red]cat[ox] an)

0 = ΔE⁰ + (RT/nF) ln (1/K_eq) = ΔE⁰ - RT/nF ln K_eq

K_eq = e^{ΔG0/RT *replace e with absolute e value*}

ΔG = -mFΔE⁰

dallo stato ossidato è tanto maggiore quanto è distante lo stato dei reagenti da quello dei prodotti

• energia dipende da peso molecolare espresso in moli (g non vale) e lo stato di ossidazione (minimo e massimo)

lipidi potere calorico maggiore dei carboidrati (a parità di peso)

• libera molta energia passando da CO a CH₂ all'interno della catena
• 9 kcal per grammo
• 4 kcal carbo

Entalpia standard di formazione

(ΔH_f^°) = di 1 mole della sostanza a partire dagli elementi costruttivi in condizioni standard a 25°C.

• per convenzione ΔH_f^° degli elementi = 0 (livello da mare termochimico)

entalpia standard di reazione

• ΔH_resz^° = ΔH_f^°(prod.) - ΔH_f^°(reag.)
• zero = livello di entalpia degli elementi (di formazione)

LEGGE di HESS

• corollario del fatto che H è funzione di stato

L'entalpia di reazione è l'abbiname delle entalpie di qualsiasi sequenza di reazioni (alle stessa Te e P) in cui le reazioni generate per essere scomposte

prodotti

H è funzione di stato, indipendente dal percorso seguito

es. 2C(s) + 2O₂ → 2CO₂ ΔH = -787 KJ/mc

G 2C + 2O → 2CO ΔH = -221

2CO + O₂ → 2CO₂ ΔH = -566

H_i = -787

• Il fatto di essere una proprietà di stato, rende il valore dell'entalpia una proprietà additiva che dipende solo introito allo stato iniziale e finale del sistema. (Ciò è alla base della legge di Hess)
• L'entalpia di una reazione che sia scomponibile in una serie di reazioni parziali è pari alla somma algebrica delle entalpie delle singole reazioni

SPONTANEITÀ delle TRASFORMAZIONI

In natura esistono fenomeni che avvengono spontaneamente e fenomeni che non mostrano alcuna tendenza a verificarsi spontaneamente

Esistono reazioni spontanee sia endoermiche ed esotermiche

L'unica connotazione posta dal 2° principio della termo. è la conservazione dell'energia.

sistemi e reazioni accoppiate

fare avvenire processo endoergonico (forzato a decorrere)

• Si rinuncia ad un sistema accoppiando al processo non spontaneo un secondo processo che sia esoergonico

Anche i valori di ΔG vengono riferiti a condizioni standard (ΔG⁰)

ΔG⁰_reaz = ΣΔG⁰_prod - ΣΔG⁰_reag

Nel caso di sistemi biologici x quanto riguarda la concentrazione idrogenionica può essere 1 μM (pH = 7). Si tratta di valori diversi dal ΔG⁰ che vengono indicati con il simbolo ΔG°‘.

Energia libera standard di formazione (ΔG⁰_f)

• Corrisponde al valore del ΔG della reazione di sintesi dello stesso a partire dagli elementi costitutivi

Composti con valori positivi di ΔG⁰_f sono intrinsecamente instabili e tendono a decomporsi, negi elementi costitutivi risultando apparentemente stabili (benzene, NO₂)

ΔG⁰_reaz = ΣΔG⁰_fprod - ΣΔG⁰_freag

• energia libera di formazione positiva → decomposizione

ENERGIA LIBERA E COSTANTE DI EQUILIBRIO

In una reazione chimica le condizioni che delineano l'equilibrio corrispondono allo stato a minore en. libera.

aA + bB ⇌ cC + dD

All'equilibrio K_c = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b

Non all'eq. Q = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b

Q / K → dice quanto siamo lontani dall'equilibrio

• È quanto il contenuto di energia libera del sistema sia lontano dal minimo → quindi definisce un criterio di spontaneità
• La reazione decorre spontaneamente fino al punto in cui Q / K = 1

Differenza di energia potenziale tra le 2 conformazioni limite e la barriera rotazionale. Se è inferiore a 10 kcal/mol il legame C-C può ruotare

ISOMERIA OTTICA

Stereoisomeria configurazionale

Molecola in questione non ha un piano di simmetria ⇒ chirale Presenza di un piano di simmetria ⇒ achirale

• Carbonio asimmetrico
• Atomo di carbonio legato a 4 gruppi sostituenti diversi

Presenza di un centro chirale ⇒ non è possibile tracciare un piano che la ottimizzi dividendola in 2 parti uguali

Molecola chirale ⇒ 2 ISOMERI ⇒ l’uno l’immagine speculare dell’altro ⇒ NON sono sovrapponibili

⇒ 2 molecole diverse ⇒ enantiomeri

• Stereoisomeri l’uno immagine speculare dell’altro (isomeri ottici)

DIASTEREOISOMERI

Isomeri della stessa molecola che non sono immagine speculare dell’altro

Rappresenza di un centro chirale è condizione necessaria ma non sufficiente XX in intramolecola sia chirale. Questa non essere presente un piano di simmetria.

STEREOISOMERIA E POTERE ROTATORIO

2 Isomeri ottici di una stessa sost. possiedono le stesse proprietà chimiche e fisiche. La principale proprietà per cui differiscono è il potere di ruotare il piano della luce polarizzata in direzione opposta. Si parla pertanto di isomeri destrogiri e isomeri levogiri

• Polarimetro ⇒ misura la rotazione del piano della luce polarizzata

Potere rotatorio specifico (k) di una sost. è il numero di gradi di cui viene ruotato il piano della luce pol. da una soluzione al 1% della sost. misurato ad una lunghezza ottica

• (α) = rotazione osservata (gradi)
• (l) = lunghezza tubo(cdm) x concent.n (%ml)

NOMENCLATURA delle MOLECOLE CHIRALI

Riferimento alla molecola della Gliceraldeide

^H───_OH  | ^H────_C─────_H  | _O=_C─_CH2OH

Si prende in esame l’assintoto il piano di quello ossia dei posto in alto e si definisce se si tratta viene detto ISOMERO D. Se a sinistra ISOMERO L. così ad ogni altro composto a presenza di uno al caim.