Appunti Chimica organica

DI NEWMANN- Energia torsionale derivante dalla disposizione non ottimale dei legami- Distorsione degli angoli di legame del valore ottimale- Distorsione delle lunghezze di legame del valore ottimale

Classificazione stereoisomeria (non sovrapponibili): enantiomeri (speculari) o diastereoisomeri(non speculari)

STEREOISOMERI E CHIRALITÀ

Nel primo caso prevede che non sia sovrapponibili a un altro oggetto

Nel secondo invece che non sia sovrapponibile a un altro oggetto

Sono chiari tutte le molecole non sovrapponibili alla loro immagine speculare—> gli enantiomeri sono sempre chirali e hanno proprietà fisiche scalari e chimiche identiche, mavettoriali diverse. Invece i diastereoisomeri non sono necessariamente chirali e non hanno lestesse proprietà chimiche e fisiche

CHIRALITÀ- attività ottica: capacità delle sostanze chirali di ruotare il piano della luce polarizzata- Ogni molecola chiare è attiva otticamente- La rotazione del piano

ciò che è orizzontale è in primo piano

Come passare alla rappresentazione di Fischer?

• contare atomi di carbonio ibridati sp3
• Capire dove mettere i sostituenti
• Verticali: si allontanano da noi
• Orizzontali: si avvicinano a noi
• in alto: carbonio più ossidato —> quello legato a meno atomi di H

COME ASSEGNO LA NOMENCLATURA AGLI STEREOISOMERI?

Si assegnano i descrittori di stereochimica

• E / Z
• Cis / trans (no iupac)
• R / S
• D / L (no iupac)

Elementi stereogenici 2D DISEGNO

• E = opposti
• Z = dalla stessa parte

Rispetto a cosa? Regole di CIP: attribuzione di priorità ai sostituenti per ogni carbonio; verificare dove si trovano i sostituenti con priorità 1 reciprocamente

Elementi stereogenici 3D

• S = antiorario
• R = orario

Bisogna osservare il modello in modo che il sostituente a priorità più bassa si allontani da me e controllare in che ordine si va da priorità 1 a 3

Importante posizionare in modo giusto il modello:

priorità 4 deve stare in secondo piano, se sisbaglia si rischia di usare un descrittore sbagliato

QUALI SONO I CRITERI PER STABILIRE LA PRIORITÀ?

Elementi stereogenici 2D

Priorità in funzione del numero di massa degli elementi legati all’elemento stereogenici

Se sono identici si guarda cosa c’è legato a quegli attimi e ci si sposta di un ulteriore legame

Elementi stereogenici 3D

Priorità in funzione del numero di massa degli elementi legati all’elemento stereogenici

Tutte le volte che ho un legame multiplo (n) con un elemento lo trasformo negli n legami conquell’elemento

Descrittori R e S sono attribuiti in funzione del numero di massa

Descrittore D e L sono attribuiti in funzione della posizione dei gruppi funzionali affinché lamolecola sia rappresentata con Fischer

Gli amminoacidi proteogenici sono tutti L

ACIDITÀ E BASICITÀ

Definizione acidi e basi

Lewis:- acido = molecola in grado di accettare una coppia di

INDUTTIVO- Capacità di un atomo di tirare a sé densità elettronica o di donare densità elettronica- Dipende dalla elettronegatività degli atomi coinvolti e dalla distanza tra i gruppi che esercitano effetto induttivo e l'elemento che porta la carica- La base più stabile corrisponde all'acido più forte- EFFETTO IBRIDAZIONE DEGLI ORBITALI- Più aumenta S più aumenta CNE, più è grande e più stabilizza la carica negativaCOME VALUTARE LA BASICITÀ2 metodi:- valori acido coniugato- ARIO- EFFETTO DELL'ATOMO- Leggere la tavola periodica al contrario rispetto ad acidità- EFFETTO DI RISONANZA- Elettroni delocalizzati sull'intera molecola, la rendono più stabile e meno basica- EFFETTO INDUTTIVO- Elettrondonatore tenderà ad aumentare la basicità- Elettronattrattore tenderà a diminuire la basicità- EFFETTO IBRIDAZIONE DEGLI ORBITALI- S più

vicii al nucleo fa aumentare la CNE e gli elettroni sono più trattenuti, ciò rende la base più debole.

REATTIVITÀ COMPOSTI ORGANICI

Classificazione in 3 reazioni di base:

1. Reazioni di sostituzione
2. Reazioni di addizione
3. Reazioni di eliminazione

Meccanismo di reazione:

• ordine in cui si spezzano i legami
• Ordine e modo in cui si formano i nuovi legami
• Intermedi di reazione

Gli elettroni si sposteranno da specie elettronica a elettronpovera.

Come si rompono i legami?

• rottura omolitica: ogni atomo si tiene il suo elettrone, formando dei radicali, i quali non sono stabili
• Rottura eterolitica: entrambi gli elettroni di legame rimangono su uno solo degli elementi coinvolti nel legame
• Se il carbonio ha una carica negativa —> carbanione —> dona elettroni per ritornare ad avere una carica neutra —> nucleofilo
• Se il carbonio ha una carica positiva —> carbocatione —> elettrofilo

Se la variazione di energia libera è minore di zero,

Allora la reazione è spontanea. La costante di equilibrio serve per sapere da che parte è spostata la reazione. Meccanismo concertato = reazione in uno stadio, in cui i legami si spezzano e si formano contemporaneamente. Se reazione in due stadi, lo stadio rilevante è quello cinicamente determinante, ovvero quello con un energia di attivazione maggiore. Nello stadio intermedio non si rompono e non si formano legami, non corrisponde allo stadio di transizione. Catalisi: gli enzimi sono in grado di aumentare la velocità di una reazione, abbassando l'energia di attivazione senza far variare i meccanismi di reazione. Stabilità degli intermedi di reazione (= carbocationi e carbanioni) viene valutata dagli effetti ario- effetto dell'atomo: ininfluente. Effetto risonanza: nel carbocatione delocalizzazione carica negativa, quindi è stabilizzata per risonanza. Effetto induttivo. Aumento stabilità carbocatione partendo da non sostituito e

arrivando a carbocationeterziario- Aumento stabilità carbanione partendo da terziario e arrivando a non sostituito- Effetto orbitali ibridi: ininfluente

ANALISI REATTIVITÀ PER GRUPPI FUNZIONALI-IDROCARBURIA. ALCANI- processo di combustione: esempio: petrolio: da un barile di petrolio grezzo ricaviamo- Oli combustibili- Carburante aerei- Gasolio- Benzina- Asfalto e catrame- Industria petrolchimica

B. ALCHENI- addizione elettrofila- Idroalogenazione- idratazione

C. ALCHINI- Idroalogenazione- Idratazione

D. COMPOSTI AROMATICIEsempiCaratteristiche molecola per essere un composto aromatico- tutti sp2 + p, quest’ultimo non deve essere impegnato nell’ibridazione, se no non avvienela delocalizzazione degli elettroni- Planarità: gli orbitali p che servono per la delocalizzazione hanno un’interazione massimaquando sono paralleli tra loro, quindi la molecola deve essere planare- Ciclica- Elettroni riempiono gli orbitali molecolari leganti

E. ALOGENO ALCANI-

sostituzione nucleofila- Unimolecolare (SN1)- Bimolecolare (SN2)

Le reazioni di sostituzione nucleofila dipendono da:

• natura di R - X che determina se avverrà SN1 o SN2
• Natura Nu: due tipi di nucleofili
• Nu-- H - Nu

Riassunto unimolecolare bimolecolare

Numero di stadi:

• Due stadi, uno veloce (secondo) e Concertato
• uno lento (primo)

Velocità di reazione:

• v = k [R - X]
• v = k [R - X][Nu]

Intermedi:

• Carbocatione
• No intermedi

Attacco Nu:

• Racemizzazione
• Anti -> inversione

Sostituzione alogenuro:

• III > II > I > NS
• NS > I > II > III

Esempio biologico SN2:

• noradrenalina in adrenalina
• etanolammina in colina

Entrambe mediate da SAM

Stabilità relativa degli alcheni:

Ordine di stabilità dipende dal grado di sostituzione -> più l'alchene sarà sostituito e più sarà stabile

La reazione:

• E1 = beta eliminazione unimolecolare
• E2 = beta eliminazione bimolecolare

Reazione influenzata da:

• Natura X - R: alogenuro alchilico

più stabile sarà quello che dopo E2 darà l’alchene piùsostituito-

Natura B -- Natura X -Questi ultimi due non sono importanti

Riassunto unimolecolare Bimolecolare

Numero di stadi Due stadi Concertato

intermedio carbocatione Stato di transizione

Velocità v = k[R - X] v = k[R - X][B-]

Sostituzione III > II > I III > II > I

F. ALCOLI- Acido-base- R - OH nucleofili SN1 e SN2- R - OH nucleofili —> carbonili di aldeidi e chetoni- R - OH nucleofili &mdas