Appunti Chimica inorganica

Cenni di chimica inorganica

Premesse

Nelle seguenti pagine sono riportate alcune informazioni di base sugli elementi chimici, raggruppati in base alla loro posizione nel sistema periodico. Riteniamo infatti che sia compito di un corso introduttivo di chimica fornire una sia pur minima conoscenza delle principali sostanze inorganiche coinvolte quotidianamente nella vita di tutti.

Per ogni elemento di cui parleremo prenderemo in considerazione la presenza o meno in natura allo stato libero, i più importanti processi con cui può essere preparato, i suoi principali composti ed i loro usi pratici.

Precisiamo innanzi tutto che in natura sono presenti, in percentuale più o meno rilevante, tutti gli elementi del sistema periodico da N=1 (H, idrogeno) a N=92 (U, uranio) ad eccezione degli elementi 43 e 61. Questi due e tutti gli altri con N > 92, il cui simbolo è scritto nella Tavola periodica allegata con lettere "bianche", non hanno isotopi esistenti naturalmente, ma sono stati prodotti artificialmente. Alcuni degli elementi naturali esistono poi sul nostro pianeta anche (o solo) come sostanze semplici, formate cioè, almeno idealmente, da atomi tutti dello stesso elemento. Diciamo in tal caso che l’elemento in questione si trova in natura allo stato libero o elementare. È il caso ad esempio del carbonio (C), che si trova allo stato elementare sotto forma di grafite e di diamante ed è il costituente fondamentale dei carboni fossili.

Passiamo ora a fornire le informazioni principali relative ad alcuni elementi, elencati all’interno dei vari gruppi del sistema periodico.

Idrogeno

Presenza

Nel nostro pianeta è il 9° elemento per abbondanza (circa l’1%) ed è presente solo in forma combinata (soprattutto nell’acqua e negli esseri viventi). Si trova in forma elementare solo negli strati più alti dell’atmosfera. È invece l’elemento più abbondante nell’universo.

Preparazioni

Si può ottenere trattando acidi, basi, o acqua con metalli di potenziale standard di riduzione negativo:

• Zn + 2H₂O → Zn²⁺_(aq) + H_2(g)
• Na + 2H₂O → 2(NaOH)^-_(aq) + H_2(g)
• 2Al + 2OH^- + 2H₂O → 2AlO^2-_(aq) + 3H_2(g)

Dal punto di vista pratico e industriale si prepara mediante:

• Elettrolisi di soluzioni acquose (Es. NaCl): 2H₂O + 2e^- → H_2(g) + 2OH^-
• Gassificazione del carbone (processo del gas d’acqua: coke + vapor d’acqua ad alte T): C + 2H₂O → CO_2(g) + 2H_2(g)
• Reforming degli idrocarburi (reazione endotermica tra metano + vapor d’acqua condotta a circa 1100 °C): CH_4(g) + H₂O → CO_(g) + 3H_2(g)

Usi

La produzione dell’idrogeno è finalizzata soprattutto alla fabbricazione di NH₃, HCl, CH₃OH e all’idrogenazione di prodotti petroliferi.

Principali composti

Idruri. L’idrogeno con i metalli alcalini e alcalino-terrosi forma gli idruri salini (Es. NaH), composti ionici in cui è presente lo ione H^-, che in soluzione acquosa reagisce secondo l’equazione: H^- + H₂O → OH^-_(aq) + H_2(g). Tale processo può essere visto sia come una reazione redox che come una reazione acido/base.

Acqua. In natura l’acqua non è mai pura ma presenta disciolte in essa diverse sostanze (essenzialmente idrogenocarbonati e solfati di calcio e magnesio nell’acqua dolce, cloruro di sodio nell’acqua di mare). A tale proposito ricordiamo che quando si dice ad esempio che l’acqua di Roma è ricca di “calcio” si intende, più correttamente, che in essa è relativamente abbondante la presenza di sali dello ione Ca²⁺ disciolti. Quando si fa bollire l’acqua di rubinetto si ha la reazione: Ca(HCO₃)_2(aq) → CaCO_3(s) + H₂O + CO_2(g) con formazione del carbonato di calcio, assai poco solubile.

Per ottenere acqua pura, occorre sottoporla a distillazione, oppure utilizzare delle resine organiche che scambiano gli ioni presenti nell’acqua con ioni H⁺ e OH^-.

1° gruppo: Metalli alcalini (Li, Na, K, Rb, Cs)

Presenza

Dati i bassi potenziali di riduzione, questi elementi non esistono liberi in natura. Sono presenti invece solo come ioni Me⁺ (soprattutto sotto forma di cloruri) nell’acqua di mare o in giacimenti della litosfera, originati dalla evaporazione di acque interne.

Preparazioni

A partire dal loro stato naturale (ione Me⁺), per ottenere i metalli alcalini dobbiamo operare una riduzione. Ciò si ottiene operando un’elettrolisi dei loro sali fusi. Ad esempio la preparazione industriale di Na si effettua mediante elettrolisi a 580 °C di un fuso costituito da NaCl e CaCl₂. La presenza del cloruro di calcio rende la temperatura di fusione più bassa (NaCl puro fonde a 801 °C) e non interferisce in quanto E°(Ca²⁺/Ca) = -2.87 V è più negativo di E°(Na⁺/Na) = -2.71 V.

Principali composti

Na₂CO₃. È chiamato anche soda Solvay, dall’ideatore del processo industriale con cui viene preparata. Sciogliendo NH₃ in una soluzione contenente NaCl e H₂CO₃ la reazione: NaCl + H₂CO_3(aq) + NH_3(aq) → NaHCO_3(s) + NH₄Cl_(aq) si sposta a destra per la limitata solubilità dell’idrogenocarbonato. Questo, a sua volta, viene separato dalla soluzione per filtrazione e poi scaldato a 70 °C, ottenendo il carbonato con la reazione: 2NaHCO_3(s) → Na₂CO_3(s) + H₂O + CO₂

NaOH. La soda caustica viene preparata essenzialmente mediante elettrolisi di NaCl in acqua, separando la soluzione catodica con un setto poroso che consente la concentrazione intorno all’elettrodo degli ioni Na⁺ e OH^-.

Usi

Gli impieghi più importanti di Na₂CO₃ e NaOH sono nella preparazione di saponi e polveri detersive. NaCl, ottenuto per evaporazione dell’acqua di mare nelle saline, è utilizzato nell’alimentazione, nell’industria alimentare e in molti processi industriali (è la fonte principale di tutte le sostanze contenenti sodio o cloro).

2° gruppo: Metalli alcalino-terrosi (Be, Mg, Ca, Sr, Ba)

Presenza

Dati i bassi potenziali di riduzione, anche questi elementi non esistono liberi in natura. Sono presenti come ioni Me²⁺ in molti minerali della litosfera (ad esempio magnesite MgCO₃, calcare CaCO₃, gesso CaSO₄·2H₂O). Ricordiamo che il magnesio è anche contenuto nella clorofilla.

Preparazioni

A partire dal loro stato naturale (ione Me²⁺), anche per ottenere i metalli alcalino-terrosi si deve operare una riduzione. Oltre che per elettrolisi a partire dai sali fusi (come per gli elementi del 1° gruppo), i metalli del 2° gruppo possono essere ottenuti anche per riduzione chimica. Ad esempio il magnesio può prepararsi attraverso il seguente processo (calcinazione della magnesite e successiva riduzione dell’ossido con Si ad alta T):

• MgCO₃ → MgO + CO_2(g)
• MgO + Si → SiO₂ + Mg (1300 °C, Mg è un aeriforme a questa T)

Principali composti

L’ossido di calcio è preparato per calcinazione a circa 800 °C del calcare: CaCO₃ → CaO + CO_2(g), condotta in corrente di gas caldi che trascinano via l’anidride carbonica, spostando a destra il processo. CaO è usato soprattutto nell’edilizia o direttamente (come calce) o come costituente del cemento. Aggiungendo a CaO (calce viva) acqua, si ha lo spegnimento della calce: CaO + H₂O → Ca(OH)₂ + 19.5 kCal.

Ca(OH)₂, mescolato con acqua (grassello) è usato nelle malte da costruzione. L’indurimento delle malte, dovuto all’anidride carbonica dell’aria, può essere descritto come: Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O. L’acqua formatasi evapora lentamente (umidità dei muri nuovi) e la calce (morbida) viene trasformata in calcare (duro). L’indurimento del cemento (formato da vari ossidi, tra cui CaO, SiO₂, Al₂O₃) è costituito invece da una serie di fenomeni più complessi e in parte ancora da definire.

Il gesso naturale, scaldato a 130 °C, perde acqua trasformandosi nell’emi-idrato CaSO₄·¹/₂H₂O. Questo è il gesso in pasta, comunemente usato per stuccature, rilevamento di calchi, intonaci ecc. Quando è bagnato si ritrasforma in CaSO₄·2H₂O, divenendo duro e compatto.

Usi

Oltre agli usi di CaO e CaSO₄·2H₂O, già descritti, ricordiamo l’uso del magnesio nella fabbricazione di leghe leggere e, a livello di curiosità, l’uso in pirotecnica di sali di Bario e Stronzio, che danno rispettivamente colorazioni verdi e rosse.

3° gruppo: B, Al, Ga, In, Tl

Presenza

Anche questi elementi si trovano in natura solo allo stato combinato. L’alluminio è il terzo elemento per abbondanza nella litosfera, più in silicati e nell’ossido. Il boro si trova, tra l’altro, come acido borico, nei getti di vapor d’acqua provenienti dai soffioni boraciferi, presenti anche in Italia, a Larderello (Toscana).

Preparazioni

L’alluminio si prepara per elettrolisi dell’ossido Al₂O₃ fuso, dopo averlo raffinato a partire dal minerale che lo contiene (bauxite).

Principali composti

Al(OH)₃ Questo composto possiede, come noto, proprietà anfotere, nel senso che può formare con gli acidi sali di Al³⁺ e con le basi gli alluminati:

• Al³⁺ + 3OH^- → Al(OH)₃
• Al(OH)₃ + OH^- → AlO^2- + 2H₂O

Usi

Ricordiamo soltanto l’uso dell’alluminio nella fabbricazione di leghe leggere per la costruzione di aerei, navi, veicoli, strutture, e, in campo quotidiano, il suo uso nella cosiddetta carta d’alluminio (Al metallico in fogli sottilissimi).

4° gruppo: C, Si, Ge, Pb, Sn

Presenza

Come detto, il carbonio elementare si trova puro in natura sotto forma di grafite e di diamante e costituisce in gran parte quelli che chiamiamo carboni fossili. Gli altri elementi del gruppo si trovano combinati in minerali. Ricordiamo come il silicio sia, dopo l’ossigeno, l’elemento più diffuso nel nostro pianeta, sotto forma di diossido e di silicati. Ricordiamo anche come, scendendo lungo il gruppo, aumentino le proprietà metalliche (caratteristica comune a tutti i gruppi del sistema periodico).

Preparazioni

Il carbonio può ad esempio prepararsi da carboni fossili, eliminando per distillazione i prodotti organici ancora in essi presenti. Il silicio si prepara industrialmente riducendo la silice con Mg a 900 °C: SiO₂ + 2Mg → 2MgO + Si, eliminando poi MgO con acido diluito.

Principali composti

CO. L’ossido di carbonio è un gas tossico in quanto si addiziona con l’emoglobina al posto dell’ossigeno, impedendo quindi a tale proteina la possibilità di trasportare ossigeno dai polmoni ai tessuti. L’anidride carbonica è un ossido a carattere acido che forma un acido diprotico H₂CO₃. Questo può dare due sistemi tampone basati sui due equilibri:

• H₂CO₃ + H₂O ↔ HCO₃^- + H₃O⁺
• HCO₃^- + H₂O ↔ CO₃^2- + H₃O⁺

Il primo dei due equilibri costituisce uno dei tamponi del sangue (il cui tamponamento a pH 7.4 è però soprattutto dovuto all’emoglobina e, in minor misura, al tampone fosforico H₂PO₄^-/HPO₄^2-).

Usi

È impossibile citare in poche righe tutti i possibili usi dei composti del carbonio (basti pensare alla miscela di migliaia di specie chimiche organiche, soprattutto idrocarburi, che chiamiamo petrolio). Il silicio purissimo viene utilizzato per la preparazione di transistors. La silice e i silicati sono alla base della preparazione di ceramiche e vetri. Questi ultimi sono da considerarsi non dei veri solidi (non hanno ad esempio una precisa temperatura di fusione, per cui la massa vetrosa, scaldata, rammollisce e può essere lavorata). Dal punto di vista chimico il vetro è una miscela di ossidi, principalmente SiO₂. Altri ossidi (PbO, Na₂O, ecc.) e altre sostanze vengono aggiunte a seconda dell’uso del prodotto o del colore che vogliamo ottenere. Lo stagno viene usato per la preparazione di leghe per saldature e anche per leghe ben conosciute quali il peltro (insieme all’antimonio, Sb) o il bronzo (insieme al rame, Cu). Alcuni sali di piombo (il carbonato, bianco, il cromato, giallo) poco solubili, sono usati come pigmenti per vernici.

5° gruppo: N, P, As, Sb, Bi

Presenza

L’azoto, oltre che combinato nei nitrati e negli esseri viventi, è presente allo stato elementare nell’aria (come molecola N₂) insieme all’ossigeno, all’anidride carbonica, al vapor d’acqua e ai gas nobili. Gli altri elementi del gruppo si trovano invece solo combinati. In particolare il fosforo è presente come fosfati negli organismi viventi, sia nei tessuti di sostegno (ossa), sia in complesse molecole organiche di straordinaria importanza biologica (DNA, ATP ecc.).

Preparazioni

L’azoto si prepara per distillazione frazionata dell’aria, dopo averla liquefatta sottoponendola ripetutamente ad espansioni adiabatiche e compressioni isoterme, sfruttando l’effetto Joule-Thomson. Il fosforo si prepara a partire dal fosfato di calcio (come detto il costituente inorganico delle ossa) attraverso la seguente reazione portata avanti a 1600 °C: Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C → 3CaSiO₃ + 5CO + 2P. In mancanza della silice, la riduzione del fosforo tramite C avverrebbe ugualmente ma si formerebbe CaO, che alla T indicata è ancora solido e finirebbe quindi per intasare il forno.

Principali composti

NH₃. L’ammoniaca è usata essenzialmente per la preparazione di fertilizzanti (nitrati, solfati, fosfati di ammonio). Si prepara per sintesi diretta tra H₂ e N₂: 3H_2(g) + N_2(g) → 2NH_3(g). Il processo ha luogo con diminuzione di volume per cui la resa di ammoniaca è favorita da un aumento di pressione. Infatti negli impianti si lavora a 250 atmosfere. Essendo poi un processo esotermico, dovrebbe essere termodinamicamente favorito da T basse. Poiché però abbassare troppo la temperatura renderebbe il processo cineticamente lento, si raggiunge un compromesso tra esigenze cinetiche e termodinamiche (~400 °C) e si usa un catalizzatore eterogeneo (sostanzialmente ferro metallico, pretrattato in maniera da ottenerlo con una struttura assai porosa).

HNO₃. Una volta l’acido nitrico (importante per la preparazione di fertilizzanti e di esplosivi) si otteneva a partire dal nitro del Cile (giacimenti di nitrato di sodio di origine biologica, essenzialmente guano di uccelli marini). Da molti decenni però si prepara industrialmente con il metodo Ostwald con la seguente catena di reazioni:

• 4NH_3(g) + 5O_2(g) → 4NO(g) + 6H₂O
• 2NO(g) + O_2(g) → 2NO_2(g)
• 2NO_2(g) + H₂O → HNO₃ + HNO₂
• 3HNO₂ → HNO₃ + 2NO + H₂O

H₃PO₄. Per la preparazione di fertilizzanti si prepara acido fosforico da fosfato di calcio, aggiungendo acido solforico nella quantità stechiometrica richiesta: Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ → 3CaSO₄ + 2H₃PO₄. Riscaldando l’acido fosforico questo perde acqua e forma l’acido metafosforico, HPO₃. Questa sostanza tende a polimerizzare e forma i polimetafosfati. Questi, come anche i polifosfati, sono prodotti importanti nella fabbricazione dei moderni detersivi.

Usi

Oltre agli usi sopra ricordati, a livello di curiosità ricordiamo che N₂O, uno degli ossidi di azoto, è usato come anestetico e anche nella preparazione rapida della panna montata. Tale gas infatti si scioglie nella panna sotto pressione. Quando la soluzione esce dalla bombola e la pressione diminuisce, le bollicine di N₂O, che si formano, montano la panna.

6° gruppo: O, S, Se, Te, Po

Presenza

L’ossigeno è l’elemento più diffuso sul nostro pianeta. Si trova libero nell’aria (all’incirca il 21% in volume) e, combinato, nell’acqua e nei minerali della litosfera. Lo zolfo si trova libero allo stato di zolfo rombico, in giacimenti diffusi oggi soprattutto negli USA (lo zolfo italiano è ormai praticamente esaurito).

Preparazioni

L’ossigeno si ottiene per distillazione frazionata dell’aria (vedi quanto detto per l’azoto). Lo zolfo si estrae dai suoi giacimenti “pompandolo” fuori con acqua surriscaldata, in maniera che fuoriesca liquido (T_fus. = 120 °C) e poi risolidifichi in vasche di decantazione.

Principali composti

O₃. L’ozono, come noto, è presente negli strati dell’alta atmosfera, prodotto dall’azione delle radiazioni ultraviolette su O₂. La presenza dello strato di ozono è indispensabile per l’esistenza della vita sulla terra in quanto assorbe appunto un’ampia gamma di radiazioni di elevata energia, provenienti dal sole, che, se giungessero sulla superficie, risulterebbero letali per gli esseri viventi.

SO₂. Si prepara industrialmente per combustione dello zolfo o per arrostimento di solfuri:

• S_(s) + O_2(g) → SO_2(g)
• 4FeS_2(s) + 11O_2(g) → 8SO_2(g) + 2Fe₂O_3(g)

L’anidride solforosa viene usata essenzialmente per la preparazione dell’acido solforico (H₂SO₄), che è il prodotto di sintesi più usato nel mondo (soprattutto nel campo dei fertilizzanti).