Analisi dei reattori ideali

ΔS

passaggi di stato, per esempio una vaporizzazione, in quanto risulta essere alto, ma in casi come

quello che stiamo prendendo in esame può tipicamente essere trascurato.

20

In qualsiasi fase in cui A e B fossero puri e non vi fosse alcun solvente la reazione sarebbe così tanto

violenta che causerebbe un’esplosione.

In impianto ovviamente non possiamo permetterci un rischio del genere e pertanto A e B devono essere

diluiti, il che ci porta direttamente alla giustificazione per cui in fase liquida si usano solventi che risul-

tano essere in concentrazioni decisamente superiori rispetto ai soluti in essi presenti.

Questa cosa potrebbe venire meno nel caso in cui si lavori a temperature molto basse, ma in questo

caso tale fenomeno sarebbe molto più lento.

Nel caso della fase gassosa non abbiamo problemi in quanto le molecole sono sufficientemente lon-

tane, non è come quando abbiamo a che fare con una fase condensata, pertanto non si hanno solventi

in questi casi.

Ovviamente in fase gas possono essere presenti degli inerti, ma questi sono in genere in quantità con-

frontabili con quelle dei reagenti e dei prodotti, non sono presenti in quantità estremamente maggiore

rispetto a questi ultimi come invece accade tra solventi e soluti nelfla fase liquida.

Noto il bilancio di materia possiamo derivare il bilancio molare andando per ogni specie a dividere ogni

termine per il peso molecolare, partendo dalla (2.1.7) e operando come appena discusso otteniamo:

1 1

̂

= ( 2.1.13 )

Poiché il peso molecolare è una costante possiamo portarlo all’interno del differenziale ottenendo:

( ) 1

( 2.1.14 )

̂

=

Ma il rapporto tra la massa della specie i-esima e il suo peso molecolare non è nient’altro che il numero

di moli della specie stessa:

1

̂

= ( 2.1.15 )

(̂ )

Il rapporto tra la velocità di reazione della specie i espressa in termini massici e il peso molecolare

della stessa ci dà la velocità di reazione molare relativa a tale specie:

̃ ( 2.1.16 )

=

In cui chiaramente: ̂

̃ ( 2.1.17 )

=

Ricordiamo ancora che rappresenta il numero totale di moli della specie i (A, B o C) all’interno di

tutto il volume di liquido.

Avendo cambiato la variabile dipendente, passando da a , dobbiamo aggiornare la condizione

iniziale: 0 ( 2.1.18 )

= 0 ; =

21

Questo è come bisognerebbe derivare il bilancio molare a partire da quello di materia.

Tale operazione spesso si salta e si va a scrivere direttamente a scrivere il bilancio molare che, per il

problema in esame, può essere rappresentata come:

( 2.1.19 )

=

Dove è il coefficiente stechiometrico della specie i-esima a cui il bilancio è riferito, quindi nel caso in

esame sarà pari a -1 per A e B e a +1 per C.

Per la (2.1.19) la condizione iniziale sarà: 0 ( 2.1.20 )

= 0 ; =

In cui chiaramente t è la variabile indipendente e C la variabile dipendente.

Quello che ci chiediamo ora è come approdare dalla (2.1.16) alla (2.1.19).

Innanzitutto nella (2.1.16) dobbiamo sostituire il suo legame con la concentrazione, cioè:

( 2.1.21 )

= ∫

0

Abbiamo bisogno di considerare l’integrale perché in generale la concentrazione della specie i potrebbe

variare da punto a punto nel volume di controllo, ovviamente più avanti nella trattazione particolareg-

geremo questo risultato per un reattore batch in cui sappiamo che la concentrazione risulta essere

uguale in tutti i punti del volume di controllo.

Nella (2.1.21) stiamo considerando il caso generale e pertanto dobbiamo sommare il contributo di ogni

singolo volumetto in cui abbiamo suddiviso il nostro volume di controllo.

Sotto questa osservazione possiamo riscrivere la (2.1.16) come:

(∫ )

( 2.1.22 )

0 ̃

=

̃ [ ],

Il termine è espresso in mentre il termine che abbiamo introdotto nella (2.1.2) è espresso

[ ],

in termini di ovviamente in questo caso stiamo considerando la velocità di reazione relativa alla

specie i-esima e non la velocità di reazione riferita all’intera reazione ed espressa dalla (2.1.2).

̃

In ogni caso, per poter passare da a l’operazione che abbiamo fatto è la seguente:

̃ = ∫ ( 2.1.23 )

0

Pertanto:

(∫ )

0 ( 2.1.24 )

= ∫

0

22

In cui :

= ( 2.1.25 )

Da cui la (2.1.24) diventa:

(∫ )

0 ( 2.1.26 )

= ∫

0

Quello che abbiamo scritto è un bilancio molare fatto sull’intero volume del liquido, ma ora dobbiamo

particolareggiarlo per il caso di un reattore batch.

Come sappiamo questo tipo di reattore è caratterizzato da un miscelamento perfetto, pertanto la con-

centrazione è costante in ogni punto della miscela liquida e non varia con alcuna variabile spaziale.

Se quanto detto è vero abbiamo che può essere portato fuori dall’integrale:

( )

∫

0 ( 2.1.27 )

= ∫

0

La velocità di reazione è in genere funzione della temperatura e della concentrazione, ma abbiamo

inizialmente assunto la temperatura costante e per via del miscelamento anche la concentrazione è

,

costante nello spazio, ne consegue pertanto che essendo unicamente integrata rispetto al volume,

possa essere portata fuori da tale integrale.

Risolvendo abbiamo: ( )

( 2.1.28 )

=

Per poter arrivare alla relazione (2.1.19) è chiaro che il volume debba essere portato fuori dal segno di

derivata e poi semplificato, ma per poter fare tale operazione ci dobbiamo chiedere se questo effetti-

vamente risulta essere costante nel tempo.

Sappiamo che A e B si combinano per dare C, sicuramente il numero di moli sta cambiando, ma dob-

biamo ragionare sul fatto che stiamo avendo a che fare con una fase liquida principalmente costituita

da un solvente, quindi il volume per la maggior parte è costituita da solvente.

Come sappiamo il solvente non partecipa alla reazione e possiamo assumere il volume praticamente

costante, quindi:

( 2.1.29 )

=

Sostituendo la (2.1.2) nella (2.1.29) otteniamo proprio (2.1.19).

Rappresentiamo dunque la (2.1.19) con la propria condizione inziale, cioè quella rappresentata dalla

(2.1.20):

( 2.1.19 )

=

∀ = , ,

0 ( 2.1.20 )

= 0 ; =

23

Bisogna tenere a mente e fare attenzione a tutte le assunzioni che sono state fatte per passare dal

bilancio di massa a quello molare, come ad esempio l’assunzione sul volume costante nel tempo.

Ovviamente quelle ottenute sono equazioni approssimate, noi sappiamo che il volume sicuramente

varia nel tempo ma dobbiamo anche chiederci quanto varia, in questo caso la variazione è davvero

trascurabile e sarebbe inutile introdurre ulteriori complicazioni al problema.

A questo punto dobbiamo cercare di risolvere il problema, supponiamo che il sistema batch sia costi-

tuito dalle seguenti grandezze:

0 0

= 0.1 = 0

=1

0

= 0.2 0 0

Stiamo considerando che inizialmente non vi sia C, ma abbiamo solo A e B, e i valori di e siano

quelli sopraindicati.

Andiamo a calcolare quanto tempo dobbiamo aspettare per avere una conversione del 60%.

Prima di tutto andiamo a definire la conversione e questa viene sempre riferita al reagente limitante,

nel nostro caso sappiamo che per ogni mole di A reagisce anche una mole di B e di conseguenza A,

partendo da una concentrazione minore, risulta essere il reagente limitante.

La conversione, per un sistema batch, è data da:

0 ()

−

( 2.1.30 )

() = ∈ [0,1]

0

− 0

0

: numero di moli iniziali del reagente limitante

(): numero di moli del reagente limitante che ci ritroviamo ad un certo t

().

Ricordiamo che in un sistema batch le grandezze variano nel tempo, per questo abbiamo

Analizzando la (2.1.30) vediamo che il numeratore non è altro che il numero di moli di reagente limi-

1

tante che sono reagite nel volume di controllo , mentre il denominatore è il massimo valore che il nu-

meratore potrebbe teoricamente assumere, cioè quello quando il reagente limitante va a zero.

Dunque abbiamo un rapporto tra il numero di moli del reagente limitante effettivamente reagite e il

numero di moli massime che potrebbero teoricamente reagire.

Se riferissimo la conversione al reagente B commetteremmo un errore, questo perché la conversione

si interromperebbe in realtà prima che B sia totalmente consumato dal momento in cui A è il reagente

limitante.

1 Guardando l’equazione (2.1.19) vediamo che il termine di accumulo è uguale al solo termine di reazione, questo

significa che la variazione nel tempo del numero di moli della specie i-esima è dovuto al fatto solo che esse

stanno reagendo. Ne consegue che il numeratore della (2.1.30) rappresenta proprio il numero di moli di reagente

limitante reagite nell’intervallo di tempo considerato. 24

La conversione è generalmente definita in termini di numeri di moli, ma nel sistema batch in fase liquida

il volume è costante nel tempo e pertanto possiamo dividere il numeratore e il denominatore della

(2.1.30) per il volume, ottenendo: 0 ()

−

( 2.1.31 )

() = ∈ [0,1]

0

− 0

Noi vogliamo una conversione del 60%, ma questo si traduce in una concentrazione “finale” del rea-

gente A pari a:

0 0 0 ( 2.1.32 )<