Acqua dalla A alla Z

CORSO DI LAUREA IN INGEGNERIA CHIMICA

A.A. 2012 - 13

C H

I M

I C A I N

D U S T R

I A L E I

Prof. Ing. Massimo PACI

Capitolo 1

LE TECNOLOGIE DI TRATTAMENTO DELLE ACQUE

Proprietà dell’acqua

L’acqua è un composto semplice dal punto di vista della composizione chimica. La sua

molecola è formata da due atomi di idrogeno legati ad uno di ossigeno. La massa molecolare, pari a

18 g/mole, non è molto maggiore di quella di un composto analogo contenente carbonio in luogo

dell’ossigeno: il metano (CH ; p.m.=16), ed è circa metà di quella dell’acido solfidrico (H S;

4 2

p.m.=34). Tuttavia, in condizioni normali, l’acqua è un liquido mentre il metano e l’idrogeno

solforato sono gas. L’acqua presenta punto di ebollizione e punto di fusione superiori rispetto a

quello di altre molecole apparentemente simili. Queste peculiari proprietà dell’acqua, alle quali si

deve la possibilità di esistenza della vita sulla terra, e la enorme abbondanza di questo elemento

(che è invece praticamente assente su altri corpi celesti) sono il frutto della particolare struttura

3

della molecola risultante dalla ibridizzazione . La molecola, con i due legami O-H che formano

sp

tra loro un angolo di 105°, viene ad avere una elevata densità di carica negativa sull’atomo di

ossigeno ed una elevata densità di carica positiva sui due protoni (Fig. 1).

E’ dunque una molecola dipolare,

con una forte tendenza alla formazione di

legami ad idrogeno. La lunghezza del

legame H-O è di 96 pm, mentre la

distanza tra gli atomi di ossigeno di due 105°

molecole d’acqua unite da un legame a

idrogeno è di 276 pm. Nello stato solido,

ciascuna delle molecole di acqua è legata +

alle altre mediante due legami ad H

+

H

idrogeno. Ne risulta una struttura

tetraedrica aperta, alla quale corrisponde = +

O =

H O

una densità, misurata a 0°C, pari a 0,917

3 . All’atto della fusione, alcuni dei

g/cm 96 pm

+

H

legami ad idrogeno si rompono a causa 276 pm

della cresciuta intensità dei moti

Browniani, col risultato che la struttura Fig.1

cristallina del ghiaccio viene distrutta. Le

molecole di acqua possono così

avvicinarsi maggiormente l’una all’altra,

con conseguente aumento della densità. Questa è pari a 0,99986 a 0°C ed aumenta fino a

raggiungere un massimo pari a 0,99997 a 4°C, per poi diminuire a causa della espansione termica.

(Fig.2) Densità dell'acqua

1,001

3

g/cm

1

0,999

0,998

0,997

0,996

0,995 0 5 10 15 20 25 30

T, °C

Fig.2 2

La struttura dell’acqua allo stato liquido può essere

rappresentata come un insieme di domini costituiti da molecole

legate tra loro con legami a idrogeno e di molecole non legate, le

quali tuttavia interagiscono tra loro e con i domini attraverso forze

dipolo⇔dipolo. I legami ad idrogeno che legano le molecole tra

loro a formare aggregati si rompono e si riformano con velocità

elevatissima (vita media dell’ordine dei picosecondi).

La presenza dei legami ad idrogeno tra le molecole d’acqua

è la causa prima di tutte le sue proprietà. L’elevato punto di

ebollizione ricordato prima dipende chiaramente dal fatto che il

passaggio dallo stato liquido a quello di vapore richiede la rottura di tutti i legami ad idrogeno

presenti ed il mutuo allontanamento di tutte le molecole. Per la stessa ragione, il calore latente di

evaporazione dell’acqua è particolarmente elevato (~40 KJ/mole). Ma anche le proprietà solventi

dell’acqua si spiegano attraverso la presenza di legami ad idrogeno. Infatti, i soluti ionici agiscono

con forti attrazioni sulle molecole d’acqua, col risultato che i legami ad idrogeno si rompono

permettendo il miscelamento a livello molecolare. Al contrario, se il soluto è composto da molecole

apolari, queste non riescono a rompere le aggregazioni tra le molecole d’acqua e la soluzione

diviene impossibile.

L'acqua è una delle poche sostanze esistenti (insieme a gallio, bismuto e antimonio) in cui il

processo di solidificazione avviene con un aumento di volume

specifico (pari a circa 0,09 L/kg, alla temperatura di 0 °C (273,15

K) alla pressione di 1 atm), mentre il suo punto di ebollizione (a 1

atm) è 100°C (373,15 K). Ciò comporta che, alla diminuzione della

temperatura, la pressione corrispondente al passaggio di stato

solido-liquido aumenti sensibilmente: si ha una pendenza negativa

della curva di equilibrio solido-liquido nel diagramma di fase

pressione-temperatura (Fig.3). In particolare, per ogni centesimo di

grado Celsius (0,01°C) di diminuzione della temperatura si ha un

aumento della pressione di fusione di circa una atmosfera. Fig.3

Il ciclo idrologico.

La maggior parte dell’acqua presente sulla terra è contenuta negli oceani (circa il 97%),

mentre il rimanente 3% è distribuito tra i ghiacciai, le acque superficiali (fiumi e laghi), le acque di

imbibizione della litosfera e l’umidità dell’atmosfera, che rappresenta solo lo 0,001% del totale.

L’acqua degli oceani può essere distinta in acqua superficiale, a profondità fino a 100÷1000 m, più

calda, ed acqua profonda, più fredda. I due strati sono soggetti a scarso mescolamento a causa del

gradiente di densità che, in assenza di specifiche sollecitazioni quali ad esempio la fuoruscita di gas

di origine vulcanica dal letto degli oceani, si oppone ai moti verticali.

Gli scambi idrici che si verificano tra i vari “serbatoi” nei quali l’acqua è contenuta:

1. Acque oceaniche profonde;

2. Acque oceaniche superficiali;

3. Acque contenute nella litosfera;

4. Acque presenti nei ghiacciai;

5. Acque superficiali (fiumi, laghi);

6. Umidità atmosferica,

si verificano grazie ad una serie di fenomeni che caratterizzano il ciclo idrologico (Fig. 4a), i più

importanti dei quali sono: 3

a) Il mescolamento delle acque oceaniche che, per quanto limitato, dà tuttavia luogo ad

effetti importanti causati dalle correnti, da disuniformità termiche, ecc.;

b) L’evaporazione causata dall’energia solare;

c) Le precipitazioni (pioggia, grandine, neve);

d) Lo sversamento di acque superficiali negli oceani;

e) La percolazione attraverso gli strati litici.

Fig. 4a

Ciclo ideologico (fonte: Gama Technlogies Limited)

L’evaporazione, che utilizza circa un quarto dell’energia solare che investe il pianeta,

interessa per l’85% circa le acque oceaniche superficiali (la superficie degli oceani rappresenta il

71% di quella totale del pianeta) e solo per il restante 15% le acque superficiali dei continenti. La

quantità totale di acqua evaporata annualmente riprecipita sulla superficie della terra, dopo un

tempo di permanenza medio nell’atmosfera di 10 giorni. Le precipitazioni sono mediamente

12 3

valutabili in circa 1,3×10 m /d, pari a circa 1,07 m di acqua all’anno, ma variano fortemente da

zona a zona del pianeta (dagli 0÷0,2 m delle zone desertiche fino ad oltre 25 m/anno di alcune

foreste pluviali della fascia tropicale) (Fig. 4b). Fig. 4b

4

Le acque oceaniche sono caratterizzate da un elevato contenuto salino (circa 35 g/l) e si

distinguono per questa caratteristica dalle cosiddette acque “dolci”, il cui contenuto di sali può

variare da 0 a 3 g/l. L’evaporazione riguarda ovviamente solo l’acqua, mentre i solidi disciolti

restano negli oceani o nelle acque superficiali. L’acqua che ricade al suolo con le successive

precipitazioni contiene in generale quantità molto basse di solidi disciolti. Essa, tuttavia, è

praticamente satura di O e contiene anche quantità significative di CO che, pur essendo presente

2 2

nell’aria in concentrazioni ben più basse di quelle dell’O , ha tuttavia una molto maggiore solubilità

2

in acqua (Fig.5). Le acque meteoriche, possono anche contenere, oltre ad O e CO , anche altre

2 2

sostanze immesse nell’atmosfera a seguito delle attività umane, in particolare gli ossidi di azoto e di

zolfo derivanti dai processi di combustione di carbone e di frazioni petrolifere. La concentrazione di

tali ossidi è ovviamente maggiore in corrispondenza dei continenti abitati, mentre è praticamente

nulla nella atmosfera che sovrasta gli oceani. Di conseguenza, l’acqua meteorica che si riversa sugli

oceani, che rappresenta la parte preponderante delle precipitazioni, è generalmente molto più pura

di quella che cade sui continenti, ove può assumere addirittura il carattere di “pioggia acida”.

Le acque meteoriche che Solubilità dei gas in acqua (1 atm)

cadono sui continenti vanno ad 400

alimentare sia le acque dei fiumi e mg/l

dei laghi, per raggiungere poi

nuovamente gli oceani, sia le acque 300

della litosfera, per percolazione CO

2

attraverso gli strati del terreno. A 200

contatto con le rocce, le acque

tendono a sciogliere quantità 100 O

maggiori o minori di solidi ionici 2

(sali), realizzando così un continuo 0

trasporto di soluti ionici verso le T,°C

0 10 20 30 40 50

acque oceaniche. Fig.5

Le acque contenenti più di 1 g/L di sali sono normalmente considerate inadatte al consumo

umano, anche se in alcune parti del mondo le popolazioni e gli animali terrestri sono costretti ad

impiegare acque con contenuto salino fino a 2,5 g/L. Nei paesi più sviluppati, l’acqua dolce è

normalmente considerata potabile (purché biologicamente pura) se ha un contenuto di solidi

disciolti inferiore a 0,5 g/L. (Fig.6) Contenuto salino delle acque

40 g/l

30

20

10

0 acqua mare acque dolci usi umani Fig.6

Le così dette acque dolci, potenzialmente utili per le diverse attività umane, rappresentano

solo il 2,5% dell’acqua totale del pianeta e circa due terzi di esse si trovano sotto forma di ghiaccio.

In molte regioni della terra la disponibilità di acqua dolce è veramente scarsa e ciò si traduce in una

5

seria limitazione della produttività agricola e industriale, se non addirittura in rischi per la stessa

salute dell’uomo ed in pericoli di conflitti internazionali. Oltre la metà delle acque dolci impiegate

dall’uomo riguardano l’agricoltura, mentre

per le attività industriali si usa circa un Consumi acque nei diversi settori

quinto del totale e per le attività civili circa

un decimo (Fig.7a). altri

Nell’industria, gli impieghi più 20%

importanti di acqua riguardano:

a) le operazioni di raffreddamento di fluidi agricoltura

usi civili 10%

caldi e di condensazione di vapori; 50%

queste operazioni, presenti in quasi tutte

le attività industriali, sono

particolarmente importanti negli impianti

per la produzione di energia (centrali industria

termoelettriche), nelle industrie 20%

metallurgiche, nelle raffinerie, nelle

industrie petrolchimiche, ecc.; Fig.7a

b) la produzione di vapore (centrali termoelettriche);

c) le operazioni chimiche e/o fisiche nelle quali si impiega acqua di processo, come solvente,

diluente, agente sospendente, ecc., o addirittura come reagente;

d) le operazioni connesse con i servizi di sicurezza (ad es. gli impianti antincendio).

Per la produzione di 1 t di acciaio, le industrie 1200 3

3 m acqua

d’acqua; circa

siderurgiche impiegano circa 200 m utilizzata /

3 1000

600 m sono necessari per 1 t di fertilizzante; circa tonnellata

3 prodotto

1000 m per 1 t di fibre di rayon acetato, ecc., anche 800

se per tutte queste produzioni la richiesta di acqua 600

come reagente è praticamente nulla. Naturalmente, le 400

se applicate in modo ottimale,

tecniche di riciclo, 200

possono ridurre le necessità di acqua ad 1/10 ÷ 1/50.

Fig. 7b 0 Siderurgica Fertilizzanti Rayon

Per tutti gli usi industriali, si preferisce normalmente un’acqua dolce e solo in qualche caso

si ricorre all’uso di acqua di mare (ad esempio, nelle raffinerie, come acqua di raffreddamento).

Anche le acque dolci, tuttavia, contengono spesso sostanze che, per la loro qualità o quantità, le

rendono incompatibili con gli impieghi previsti. Le impurezze presenti nelle acque dolci sono

sostanze disciolte e/o solidi sospesi. Le sostanze disciolte possono essere sia solide (sali) che

gassose, come l’O , la CO , gli ossidi di azoto e di zolfo presenti nelle acque meteoriche

2 2

(ovviamente, questi ultimi danno luogo, in soluzione, ai corrispondenti acidi). I solidi disciolti si

trovano nelle acque sotto forma di cationi alcalini o alcalino-terrosi):

+ + ++ ++

K Na Ca Mg

e di anioni, i più comuni dei quali sono:

- -- - -

HCO SO NO Cl

3 4 3

Tra i sali disciolti nelle acque dolci, specialmente quelle sotterranee, sono particolarmente

importanti i bicarbonati di calcio e di magnesio. Questi si formano grazie alla presenza della CO

2

assorbita dalla atmosfera, allorché l’acqua viene in contatto con le rocce calcaree:

-

++

→

CaCO + CO (atmosf.) + H O Ca + 2 HCO

3 2 2 3

o con quelle siliciche: 6 -

++

→

CaSiO + 2 CO + 3 H O Ca + 2 HCO + H SiO

3 2 2 3 4 4

-

++

→

CaAl Si O + 2 CO + 3 H O Ca + 2 HCO + Al Si O (OH)

2 2 8 2 2 3 2 2 5 4

anortite caolinite

Anche il sodio ed il potassio possono derivare dall’attacco di rocce siliciche, in presenza di

anidride carbonica. Ad esempio: -

+

→

NaAlSi O + 2 CO + 6 H O Al Si O (OH) + 2 Na + 2 HCO + 2 H SiO

3 8 2 2 2 4 10 2 3 4 4

albite montmorillonite

Le sostanze in sospensione nelle acque dolci possono essere sia inorganiche (sabbie fini,

limo, ecc.) che organiche. Queste ultime possono derivare da inquinamento o essersi sviluppate

attraverso meccanismi biologici direttamente nelle acque (alghe, funghi, colonie batteriche, ecc.).

Le impurezze disciolte o sospese nelle acque possono dar luogo ad una serie di

inconvenienti e problemi durante l’utilizzazione. Possono aversi fenomeni di erosione o di

intasamento causati dalle sostanze sospese, oppure fenomeni ancora più gravi di corrosione e di

incrostazione dovuti ai solidi disciolti.

Corrosione

Sono noti diversi meccanismi attraverso i quali i materiali con i quali sono costruite le

apparecchiature (in generale, acciaio) subiscono corrosione ad opera di acque contenenti impurezze

disciolte.

Corrosione acida.

Il tipo di corrosione più semplice è quello che si verifica allorché le impurezze disciolte hanno un

In questo caso il pH della soluzione è inferiore a 7 e la concentrazione degli ioni

carattere acido.

+

H O può essere sufficiente a garantire lo spostamento verso i prodotti delle due reazioni seguenti

3 ←

++ -

Fe + 2 e Fe (E = -0,44)

0 corrosione acida

+ - → ↑

2 H O + 2 e H + H O (E = 0)

3 2 2 0

Un altro meccanismo molto comune è quello provocato dalla presenza di ossigeno disciolto:

←

++ -

Fe + 2 e Fe corrosione in presenza di O

2

-

- →

½ O + H O + 2 e 2 OH (E = +0,4)

2 2 0

Potenziale di corrosione

2

1,6

1,2 d.d.p.

0,8

0,4

0 0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Fig.8

7

Questo tipo di corrosione è evidentemente facilitato allorché il pH è acido, in quanto gli

anioni ossidrile possono essere neutralizzati dagli ioni idronio (Fig. 8).

Gli ioni ferrosi prodotti con ambedue i meccanismi sopraindicati reagiscono con l’acqua

portando a precipitazione di idrossido ferroso e generazione di ioni idronio.

++ + -14

→ ↓

Fe + 4 H O Fe(OH) + 2 H O (Kps = 1,6 . 10 )

2 2 3

Successivamente, se è presente ossigeno, si ha ulteriore ossidazione dell'idrossido ferroso ad

ossido ferrico idrato (ruggine): → ⋅

2 Fe(OH) + ½ O + H O

Fe O H O

2 2 2

2 3 2

I fenomeni di corrosione avvengono con velocità anche superiore nelle zone in cui il metallo

è ricoperto da incrostazioni non sufficientemente aderenti. In questo caso, infatti, gli ioni idronio

++

prodotti per reazione di Fe con acqua diffondono con maggior difficoltà nella massa di acqua e si

concentrano in loco, favorendo maggiormente la corrosione acida.

Corrosione basica

Un altro tipo di corrosione è quello che si manifesta in Il ferro può infatti

ambiente alcalino.

reagire con gli ioni ossidrile, in presenza di acqua, per dare ioni ferrito:

- -

→ ↑

+ H O FeO + 1,5 H

Fe + OH 2 2 2 fragilità caustica

- -

→ ↓

FeO + 2 H O Fe(OH) + OH

2 2 3

L’idrogeno molecolare liberato dalla reazione può penetrare nell’acciaio con conseguente

decarburazione ed infragilimento. L’effetto di questo tipo di corrosione è noto come fragilità

caustica.

Incrostazioni

Incrostazioni dovute al deposito di cristalli di soluto da soluzioni sature possono verificarsi a

seguito di reazioni chimiche che trasformano un sale ad elevata solubilità in un altro meno solubile,

oppure per concentrazione della soluzione dovuta ad evaporazione. Esempio tipico del fenomeno

del primo tipo è la conversione, causata da riscaldamento, del bicarbonato di calcio presente nelle

acque “dure”, nel corrispondente carbonato, e del bicarbonato di magnesio nell’idrossido insolubile:

= ↓ ↑

Ca(HCO ) CaCO + H O + CO

3 2 3 2 2

= ↓ ↑

) Mg(OH) + 2 CO

Mg(HCO

3 2 2 2

Solubilità (g/l) Kps

Ca(HCO ) 166

3 2 -8

CaCO 0,015 1,2.10

3

Mg(HCO )

3 2 -11

Mg(OH) 0,00014 1,2 . 10

2

Un esempio di formazione di incrostazioni per raggiunto limite di solubilità di un sale si ha nelle

acque ricche di CaSO , che può cristallizzare sotto