3. Meccanica molecolare, calcolo energia e campi di forza FF

QUALI SONO I METODI CHE SI POSSONO

USARE PER CALCOLARE L’ENERGIA

(PRINCIPALMENTE QUELLA POTENZIALE)?

Si può operare in due modi diversi:

1. Metodi classici: sono basati sulla fisica classica (di Newton) ed elettrostatica. Il

metodo classico per eccellenza è chiamato meccanica molecolare (vedi

dopo).

2. Metodi quanto-meccanici: sono basati sulla teoria quantistica; non sempre,

però, questi metodi sono applicabili: si possono riferire solo a un certo numero

di atomi, ma non a molecole molto grandi. Parlare di meccanica quantistica

significa associare ad ogni particella una funzione d’onda, che è legata alle

coordinate degli elettroni, dei nuclei, ma è anche dipendente dal tempo. Ecco

perché la risoluzione esatta non è possibile per un sistema che contiene più di

un elettrone e di un protone (cioè l’atomo H). Le caratteristiche molecolari sono

descritte, come abbiamo già detto, con l’equazione di Schrodinger e ogni atomo

è descritto come un nucleo carico positivamente, circondato da elettroni che

interagiscono con elettroni di altri atomi per formare gli orbitali molecolari

(responsabili dei legami chimici). Questi metodi si dividono ulteriormente in due

categorie:

Quelli che si basano sulla densità (teoria del funzionale della

 densità, DFT). Questa teoria permette di studiare sistemi a molti

elettroni (atomi, molecole, solidi ecc.). Nella DFT la grandezza

fondamentale è la densità di carica elettronica (definita come la quantità

di elettroni per unità di volume, Q/V, dove Q è la carica degli elettroni)

che dipende solo da 3 variabili a prescindere dal numero di elettroni.

Hohenberg e Kohn dimostrarono che la densità elettronica dello stato

fondamentale non degenere di un sistema di elettroni permette di

determinare univocamente le proprietà dello stato fondamentale.

Quelli che si basano sulla funzione d’onda e che quindi fanno

 riferimento all’equazione di Schrodinger, la quale è esatta solo per

l’atomo di H. Questi metodi a loro volta si dividono in altri due: metodo

Hartee-Fock e metodo post Hartree-Fock, che è una modifica del

primo e fornisce risultati confrontabili con il metodo DFT. Per questo

motivo si fa riferimento solo al metodo DFT. Il metodo Hartree-Fock e post

Hartree-Fock, metodi basati sulla funzione d’onda, appartengono alla

categoria dei metodi ab initio. I metodi ab initio sono quei metodi che

utilizzano l’equazione di Schrodinger e sono totalmente quantistici e

hanno intrinsecamente una grande accuratezza: la cosa importante è che

possono essere continuamente migliorati, anche se così facendo i tempi

di calcolo sono troppo lunghi. Il limite dei metodi ab initio è il fatto che

devono considerare ogni elettrone come se fosse un’entità a sé stante.

Invece i metodi DFT vanno a prendere un dato sperimentale, quindi è

come se la correlazione tra gli elettroni c’è già, e quindi è come se

considerasse lo stato reale: ecco perché riescono ad avere

quell’accuratezza così grande. Questo metodo permette di studiare

molecole organiche fino a 100 atomi.

(VEDI MECCANICA QUANTISTICA PER UNA MIGLIORE DESCRIZIONE DEI METODI

QUANTOMECCANICI)

Un’altra categoria dei metodi quanto-meccanici è rappresentata dai metodi

semiempirici che però ormai sono in disuso dal momento che risultavano molto

approssimativi.

Esiste un fattore che indica il tempo impiegato dai vari metodi per calcolare l’energia.

Questo fattore si definisce fattore di scala (scaling) e quanto più alto è questo

fattore, tanto più complesso è il metodo computazionale utilizzato per il calcolo

dell’energia e, quindi, questo calcolo viene effettuato in tempi molto lunghi.

MECCANICA MOLECOLARE

Molti dei problemi affrontati nel modelling molecolare riguardano sistemi troppo grandi

per essere considerati con metodi quantomeccanici. La meccanica quantistica studia

gli elettroni di un sistema e, quindi, per sistemi grandi deve essere considerato un

gran numero di particelle (elettroni), rendendo i calcoli particolarmente lunghi e

laboriosi. La meccanica molecolare è il metodo di elezione per lo studio di grandi

sistemi, come le molecole biologiche (ad esempio, le proteine). Questo metodo è

anche chiamato metodo del force field (campo di forza). In questo metodo si

considera il tipo di atomo, nel senso che, ad esempio, non tutti gli atomi di ossigeno di

una molecola sono uguali tra loro ma le loro caratteristiche dipendono dall’intorno di

quell’atomo (cioè da tutto ciò che circonda quell’atomo). Per esempio l’ossigeno

carbonilico è diverso da quello alcolico e così via. La meccanica molecolare ignora il

moto degli elettroni e calcola l’energia in funzione delle sole coordinate (posizioni)

nucleari e quindi, tutti quei fenomeni che dipendono dalla struttura elettronica non

vengono calcolati. Questo significa che le molecole vengono solo considerate nello

stato fondamentale; se esse si trovano in uno stato eccitato dobbiamo riferirci alla

quanto-meccanica. Le reazioni enzimatiche, ad esempio, vengono studiate con la

quanto-meccanica, perché durante questa reazione i legami si trasformano, si

rompono e si riformano e lì sono implicati gli elettroni, pertanto non lo possiamo

studiare con la meccanica molecolare, ma solo con la quanto-meccanica. Dunque, la

meccanica molecolare è quel metodo che ci permette di calcolare l’energia della

molecola mediante l’applicazione di leggi della meccanica classica. Essa si basa su un

modello estremamente semplice: le molecole sono trattate come se fossero delle

masse tenute assieme da forze per lo più elastiche o armoniche.

approssimazione di

A questo proposito è bene introdurre il concetto di

base (o approssimazione di Born-Oppheneimer o

approssimazione adiabatica). Secondo questa approssimazione,

come accennato, vengono disaccoppiati i moti dei nuclei da quelli degli elettroni e,

quindi, si considerano in modo separato le variabili corrispondenti al moto nucleare e

le coordinate elettroniche nell’equazione di Schrodinger. Questa tecnica si basa sul

concetto secondo il quale le velocità elettroniche sono di gran lunga maggiori rispetto

a quelle nucleari. La diversa velocità dipende dal fatto che i nuclei hanno una massa

maggiore rispetto agli elettroni e dal momento che entrambe le entità sono sottoposte

alla stessa forza, gli elettroni avranno una velocità maggiore rispetto a quella dei

nuclei. Possiamo così considerare il moto degli elettroni disaccoppiato da quello dei

nuclei, cosa che permette di eliminare alcuni termini dall'equazione di Schrödinger. I

nuclei vengono trattati o come entità fisse in un reticolo oppure come entità che ha un

qualche grado di libertà fononico (g