Termodinamica chimica ed equilibrio chimico

Termodinamica chimica

La termodinamica chimica considera il sistema di reazione da un punto di vista macroscopico, senza osservare ciò che accade a ogni singola particella e si occupa dei seguenti due aspetti:

• Determinare la quantità di energia eventualmente scambiata in una reazione chimica: energia interna + entalpia.
• Trovare criteri per stabilire il verso nel quale la reazione tenderà a procedere spontaneamente (criterio di spontaneità di una reazione chimica): energia libera di Gibbs + entropia.

I sistemi termodinamici

Con il termine sistema si intende una qualsiasi porzione finita del mondo finito, mentre col termine ambiente si indica tutto ciò che non fa parte del sistema stesso. Per universo si intende sistema + ambiente; può assumere il concetto comunemente inteso o essere una porzione limitata dello stesso.

Sistema aperto

Si intende tale se si possono verificare scambi di materia e di energia con l’ambiente.

Sistema isolato

Si intende tale se non si può verificare né scambio di materia né di energia con l’ambiente.

Sistema chiuso

Si intende tale se non si può verificare scambio di materia ma si può avere scambio di energia con l’ambiente.

Un sistema termodinamico è sempre costituito da un grandissimo numero di particelle fondamentali (molecole/atomi); due/tre particelle non costituiscono un sistema in quanto possono essere studiate dalla legge della meccanica classica. Quando si ha a che fare con un numero enorme di particelle, si ricorre alla termodinamica che ne studia il comportamento facendo uso di quelle che verranno chiamate proprietà macroscopiche (temperatura, pressione…).

Proprietà macroscopiche

Le proprietà macroscopiche si possono suddividere in proprietà intensive ed estensive.

• Proprietà estensive: dipendono dalla massa del sistema. Esempio: volume (varia al variare della massa del campione preso in considerazione).
• Proprietà intensive: non dipendono dalla massa del sistema. Esempio: densità (un qualsiasi campione di materia, indipendentemente dalla sua massa, avrà sempre la stessa densità).

Grandezze funzioni di stato

Una grandezza si definisce funzione di stato quando la sua variazione per passare da A a B è indipendente dal cammino ma dipende solo dai valori che la funzione assume negli stati A e B.

Equilibrio termodinamico e le trasformazioni termodinamiche

Se il valore di tutte le grandezze macroscopiche rimane costante nel tempo, si dice che il sistema si trova in uno stato di equilibrio termodinamico. Se il valore di almeno una di esse varia nel tempo si afferma che il sistema subisce una trasformazione termodinamica.

Una reazione chimica è un esempio di trasformazione termodinamica nel cui stato iniziale sono presenti le sostanze reagenti e nello stato finale i prodotti. Se la trasformazione avviene in modo che il sistema passi attraverso stati di equilibrio e ciò si può ottenere facendolo avvenire molto lentamente (trasformazione quasi-statica), allora essa viene definita processo reversibile. Una trasformazione che non presenta le caratteristiche sopra definite viene chiamata processo irreversibile (spontaneo).

Lavoro di un sistema termodinamico

Secondo la definizione della fisica classica, dL = Fdx si ha lavoro ogni qual volta la forza F sposti il suo punto di applicazione lungo un percorso x definito. Esistono differenti tipologie di lavoro termodinamico:

• Lavoro di volume (meccanico)
• Lavoro di superficie
• Lavoro elettrico

In questo corso ci occuperemo solamente del lavoro meccanico.

Convenzione termodinamica sul segno di calore e di lavoro

Si farà uso della cosiddetta convenzione egoistica:

• + : calore o lavoro che il sistema ricava dall’ambiente (entrante)
• - : calore o lavoro che il sistema cede all’ambiente (uscente)

Lavoro di volume o meccanico

Consideriamo un cilindro a pistone. Se il pistone si sposta di un tratto dx: dL = Fdx ma poiché F = PA ne consegue che: dL = PAdx. Da ciò ne consegue che: dL = PdV. Si osserva inoltre:

• In seguito ad una variazione positiva del volume del gas (espansione dV > 0) si ha lavoro compiuto dal sistema sull'ambiente, da considerare negativo.
• Quando un gas si comprime sotto l’azione di una pressione esterna superiore alla sua propria (compressione dV < 0), è l’ambiente che compie lavoro sul sistema, da considerare positivo.

Dunque, per una trasformazione finita si ha: ∆L = - ∫ PdV.

Consideriamo tre cammini differenti con partenza e arrivo negli stessi punti A e B (con A diverso da B). Se considero i 3 percorsi come:

• Trasformazione isoterma da A a D
• Trasformazione isobara da A a B + isocora da B a C
• Trasformazione isocora da A a C + isobara da C a D

Poiché otteniamo tre aree differenti ed il significato di integrale è quello di area, allora in base alle considerazioni precedenti avremo che nelle diverse trasformazioni il lavoro compiuto dal sistema è differente.

Esistono due tipologie di energia in termodinamica

• Energia esterna: si riferisce al mondo macroscopico, è regolata dalle leggi della meccanica classica.
• Energia cinetica esterna
• Energia potenziale esterna
• Energia totale esterna
• Energia interna: si riferisce al mondo microscopico e il suo calcolo richiede l’uso della meccanica quantistica.
• Energia cinetica interna
• Energia potenziale interna
• Energia totale interna

I° principio della termodinamica

Si fonda essenzialmente su un’ingegnosa combinazione di esperimenti sulla trasformazione di calore in lavoro, compiuti da J. Joule tra il 1843 e il 1848; il quale giunse a una definizione empirica dell’energia interna senza avere alcuna nozione riguardo alla struttura e all’energia delle singole molecole. In un sistema chiuso, la variazione positiva o negativa dell’energia interna durante una trasformazione è uguale all’energia di qualsiasi tipo che il sistema riceve dall’ambiente o che ad esso cede. Se il sistema è isolato, la sua energia interna resta costante.

∆U = Q + L con: Q = calore scambiato tra sistema e ambiente; L = lavoro; ∆U = variazione di energia interna (+ : sistema assorbe energia, - : sistema emette energia).

In forma infinitesima si ottiene: dU = δQ + δL. In questa espressione si usa di volta in volta l’espressione del lavoro. Se esso è lavoro meccanico avremo dU = δQ - PdV.

Se si ha dU in termini finiti: ∆U = Q - ∫ PdV.

Per evitare di dover specificare sempre lo stato fisico

La temperatura, la pressione di ciascuna sostanza nella tabulazione dei dati è conveniente scegliere per la sostanza, ad una determinata temperatura, uno stato di riferimento chiamato stato standard:

• Solido puro: stato standard corrisponde alla forma cristallina pura stabile a 1 atm.
• Liquido puro: stato standard corrisponde al liquido puro a 1 atm.
• Gas puro: stato standard corrisponde al gas puro, supposto ideale a 1 atm.
• Soluzione acquosa liquida: stato standard corrisponde ad una soluzione in cui tale sostanza è presente in concentrazione di 1 mol/L.

Si osservi che nella definizione di stato standard non compare la temperatura, anche se solitamente i dati termodinamici vengono riportati per una temperatura pari a 25°C. Lo stato standard viene indicato ponendo l’indice 0 in alto a destra del simbolo della grandezza.

La funzione di stato entalpia

In precedenza si è visto che il calore ed il lavoro scambiati da un sistema termodinamico dipendono dal cammino. Per tale ragione l’espressione del primo principio assume forme differenti a seconda della tipologia di trasformazione:

• Trasformazione isocora (V=cost): dU = δQ + δL. Introducendo l’espressione del lavoro meccanico si ottiene che: dU = δQ - PdV.