Termodinamica chimica ed equilibrio chimico

H

reaz

componenti si trovano nei loro stati standard avremo l’entalpia standard di

0reaz

reazione H Le equazioni termodinamiche

Prende il nome di equazione termochimica l’equazione stechiometrica che rappresenta

una reazione chimica accompagnata dall'indicazione del calore assorbito o sviluppato

dalle condizioni di temperatura e di pressione e dallo stato fisico su cui si trova ciascun

reagente e prodotto.

Il calore che è assorbito/sviluppato si intenda riferito alla trasformazione completa dei

reagenti in prodotti con le quantità indicate dai coefficienti stechiometrici.

Si tenga presente che se il valore di :

H

rea

- negativo -> reazione esotermica = reazione che sviluppa calore

- positivo -> reazione endotermica = reazione che assorbe calore

L’entalpia di reazione e l’entalpia standard di reazione

Tenendo presenti due proprietà dell’entalpia:

1. H è una funzione di stato -> la sua variazione si ottiene facendo la differenza tra i

valori delle entalpie dei prodotti e quelle dei reagenti

2. H è una proprietà estensiva (dipende dalla massa) -> si deve tenere conto del

numero di moli del reagente/prodotto considerato.

Si consideri la seguente equazione stechiometrica

aA + bB lL + mM

↔

Indicando con H l’entalpia del componente i si ottiene che:

i = (lH + mH ) - (aH + bH )

H

reaz L M A B

In forma compatta, indicando con il coefficiente stechiometrico considerato negativo se

i

riferito ad un reagente e positivo se riferito ad un prodotto si otterrà che:

= *H

H

∑

reaz i i

-> Il suo calcolo richiede la conoscenza dell’ H i

Se tutti i componenti sono negli stati standard, posso ottenere l’entalpia standard di reazione:

0reaz 0L 0M 0A 0B

= (lH + mH ) - (aH + bH )

H

In forma compatta, si otterrà che: 0reaz 0i

= *H

H

∑ i

0

Il suo calcolo richiede la conoscenza delle H = entalpia standard della specie i.

i

Questi valori si trovano tabulati e si ottengono facendo uso di uno strumento noto come

calorimetro. La funzione di stato entropia

E’ importante far notare che per giungere al concetto di entropia si possono seguire due

criteri differenti:

1. considerando il sistema termodinamico dal punto di vista della sua struttura

microscopica -> concetto di probabilità e di grado di disordine

2. considerando il sistema termodinamico dal punto di vista della sua struttura

macroscopica -> macchine termiche + ciclo di carnot

-> noi seguiremo la via macroscopica

Ancora una volta nel corso della storia della scienza, prescindendo dalla costituzione

molecolare dei corpi, come era già accaduto a Joule per la definizione dell’energia interna,

Carnot e Clausius giunsero a definire, tramite un insieme di prove sperimentali e

ragionamenti deduttivi, basandosi sulle caratteristiche e le prestazioni delle macchine

termiche allora disponibili, una funzione di stato chiamata entropia

δ -> reazioni reversibili

=

δ -> reazioni irreversibili

>

δ -> disequazione generalizzata

≥

Trasformazioni in un sistema isolato

δ

L’espressione per un sistema isolato (dQ=0) diviene:

≥ ≥ 0

Ciò sta a significare che per una trasformazione reversibile l’entropia resta costante, mentre

per una trasformazione irreversibile si ha u n aumento di entropia

Trasformazioni in un sistema non isolato

Si consideri una tipica trasformazione irreversibile come il passaggio di calore da un

sistema a T1 all’ambiente a T0 con T0<T1.

Ritenendo T0 e T1 costanti si avrà: δ

- per il sistema = − 1

δ

- per l’ambiente = + 0

La variazione totale di entropia è: 1 1

dS = dS + dS = * ( − )

tot sist amb

0 1

e dato che T <T si otterrà che dS > 0

0 1 tot

Si ha un aumento di entropia nel complesso sistema-ambiente tanto più grande quanto

maggiore è la differenza di temperatura T1 - T0 -> ossia quanto più ci si discosta dalle

condizioni di reversibilità.

Quando T1-T0 tende a 0 anche dS tende a 0 -> in una trasformazione reversibile la somma

tot

delle variazioni di entropia del sistema e dell’ambiente è nullo.

Il secondo principio della termodinamica

In un sistema isolato, ogni trasformazione spontanea (che è irreversibile) è accompagnata da

un incremento dell’entropia e non possono verificarsi trasformazioni che comportino,

all’inverso, una diminuzione di entropia.

Quando risulti dS = 0 (per una variazione infinitesima delle variabili che definiscono lo stato

del sistema) significa che l’entropia ha il valore massimo possibile per il sistema stesso e

che questo è in condizioni di equilibrio termodinamico.

Tali conclusioni valgono per un sistema isolato, quindi se il sistema si considera interagente

con l’ambiente, tali considerazioni sono valide solo per il complesso sistema+ambiente.

L’entropia di reazione e l’entropia standard di reazione

S S°

Tenendo presente che:

- S (entropia) è una funzione di stato, allora la sua variazione si può calcolare

facendo la differenza dell’entropia dei prodotti e dei reagenti.

- S (entropia) è una proprietà estensiva, allora è necessario tener conto del

numero di moli di reagente e di prodotto.

Si consideri la reazione generica:

aA + bB -> lL + mM

indicando con S l’entropia del componente i-esimo si avrà:

i = (lS + mS ) - (aS + bS ) = entropia di reazione

S L m a b

Se tutti i componenti sono nei loro stati standard S -> si ottiene l’entropia standard di

reazione: °reazione °L °m °a °b

= (lS + mS ) - (aS + bS )

S

In forma compatta si avrà: = s

S ∑ γ

reazione i

= sommatoria dei coefficienti stechiometrici

γ

i°

-> basterà sostituire S con S per ottenere l’entropia standard di reazione

i i°

Il suo calcolo richiede la conoscenza di S .

Questi valori si trovano tabulati e si ottengono facendo uso del terzo principio della

termodinamica.

L’equilibrio e le trasformazioni spontanee per un sistema non isolato (a p,T° = const)

Abbiamo visto che il criterio di spontaneità per un sistema isolato è:

dS > 0

sist

Si osservi però che in termodinamica raramente si ha a che fare con sistemi isolati.

Infatti una reazione chimica (sistema) non è un sistema isolato; infatti in una reazione

chimica ci sono altre parti (ambiente) che interagiscono con la reazione chimica.

Queste altre componenti sono scambiatori di calore, catalizzatori …

Si deve pertanto applicare la seguente espressione:

dS = dS + dS 0

≥

tot sist amb

dS = reazione chimica -> facile da calcolare = dS

sist reazionw

dS = ambiente scambiatore di calore

amb

Si consideri un sistema chiuso e l’ambiente, costituenti nel loro insieme un complesso

isolato (sistema+ambiente) per il quale è valida la relazione dS 0.

≥

tot

Si hanno scambi di calore tra sistema e ambiente, all’interno del complesso isolato, in una

situazione di equilibrio termico alla temperatura T°.

La temperatura e la pressione restano costanti nel sistema durante la trasformazione.

In queste condizioni si ha:

dS =

amb

E’ chiaro che il calore perduto dal sistema è guadagnato dall’ambiente e viceversa, ne

consegue che: dQ = - dQ

amb sist

Allora: dS = dS + dS 0

≥

tot sist amb

di conseguenza:

dS = = -

amb

dS - 0

≥

sist

Per il primo principio ne ricaviamo che:

Q + = dU

sist sist sist

Se considero esclusivamente lavoro meccanico:

= -PdV

sist sist

- PdV = dU

sist sist sist

ne consegue che: = PdV + dU

sistt sis sist

e ne concludiamo che: +

dS - ≥0

sist

moltiplicando ambo i membri per T ottengo:

TdS - ( )

+ ≥ 0

sist

Poiché si è visto che la T e la P sono costanti, allora:

d(PV)=PdV + VdP se P=cost allora d(PV) = PdV

d(TS) = TdS + SdT se T=cost allora d(TS) = TdS

E di conseguenza avremo: d(TS ) - [d(PV ) + dU ] 0

≥

sist T,P sist sist T,P

ovvero: d[U + PV + TS ] 0

≤

sist sist sist T,P

infine, poichè H=U+PV si ha: d[H - TS ] 0

≤

sist sist T,P

La funzione di stato Energia libera di Gibbs

A questo punto della trattazione viene definita una nuova funzione di stato del solo sistema,

in quanto somma di funzioni di stato di questo, designata col nome di Energia libera di

Gibbs e indicata con G: (G ) = H + TS

sist T,P sist sist

Pertanto la precedente espressione diventa:

(dG ) 0

≤

sist T,P

Tale espressione significa che:

in un qualunque sistema che si trovi in definite condizioni di temperatura e di pressione,

ogni trasformazione spontanea è accompagnata da una diminuzione della sua energia

libera: (dG ) < 0

sist T,P

e non possono verificarsi spontaneamente trasformazioni che comportino un aumento di essa.

Quando poi essa risulta essere: (dG ) = 0

sist T,P

-> La funzione energia libera ha il valore minimo possibile per il sistema considerato e

questa combinazione determina lo stato di equilibrio termodinamico del sistema stesso.

L’energia libera di reazione e l’energia libera standard di reazione

Tenendo presente che:

1. G è una funzione di stato e pertanto la sua variazione è data dalla G dei

prodotti meno la G dei reagenti

2. G è una proprietà estensiva e pertanto è necessario tenere presente i

coefficienti stechiometrici.

Data la reazione: aA + bB -> lL + mM

indicando con G l’energia libera del componente i-esimo si ottiene:

i = (lG + mG ) - (aG + bG ) = energia libera di reazione

G L m a b

In forma compatta si ottiene: = G

G ∑ γ

reazione i

( = sommatoria dei coefficienti stechiometrici).

γ

Nel caso in cui utti i componenti siano nel loro stato standard basterà sostituire G° a G.

t i°

Di conseguenza, si richiede la conoscenza di