Riassunto esame Chimica, Prof. Vecchio Ciprioti Stefano, libro consigliato Fondamenti di Chimica, Schiavello

Questi orbitali molecolari localizzati vengono ottenuti dalla combinazione lineare degli orbitali atomici

 dei due atomi coinvolti nel legame.

Se consideriamo molecole che presentano legami multipli, come , lo scheletro della molecola è

determinato dagli orbitali molecolari localizzati di tipo ottenuti dalla combinazione degli orbitali o LA

.

combinazione degli orbitali e rimasti invariati dà luogo a orbitali molecolari localizzati di tipo tra i due

atomi di carbonio.

In molti casi gli orbitali abbracciano più di due nuclei e possono essere, quindi, descritti come orbitali

molecolari delocalizzati. Questo tipo di orbitali possono essere utilizzati per le molecole poliatomiche

contenenti legami multipli per le quali le formule convenzionali non riescono a descrivere adeguatamente il

legame e occorre ricorrere al concetto della risonanza.

5.5 Legame metallico

I metalli possiedono molte proprietà fisiche che sono completamente diverse da quelle di altre sostanze solide.

In particolare, i metalli presentano un’elevata conducibilità elettrica e termica, sono opachi e hanno una

lucentezza caratteristica; inoltre possono facilmente subire delle deformazioni permanenti. Una spiegazione di

tali proprietà può essere attribuita ad un particolare tipo di legame, detto legame metallico.

Le proprietà elettriche e ottiche dei metalli possono essere interpretate ipotizzando la presenza di elettroni

mobili all’interno del metallo. Un modello molto ipotizzato è quello di un reticolo di ioni positivi, immersi in un

mare di elettroni che sono liberi di muoversi in tutto il cristallo. Questa nube negativa (gas di Fermi) circonda e

trattiene gli ioni positivi realizzando il legame tra gli atomi. Gli elettroni mobili sono quelli che occupano gli

orbitali di valenza e nel caso dei metalli transizionali possono essere anche elettroni di tipo e

.

L’elevata conducibilità elettrica e termica dei metalli è dovuta a questi elettroni che possono migrare facilmente

da una parte all’altra del solido sotto l’azione di un campo elettrico o di un gradiente di temperatura. L’aumento

della resistenza elettrica di un metallo al crescere della temperatura è giustificato dal rallentamento del flusso

degli elettroni a causa dell’aumento dell’intensità delle vibrazioni degli ioni positivi attorno alle loro posizioni di

equilibrio nel reticolo cristallino.

I metalli sono opachi, anche in spessori molto sottili, perché gli elettroni liberi assorbono le radiazioni visibili

incidente e hanno un alto potere riflettente; gli elettroni eccitati, infatti, riemettono l’energia luminosa assorbita

ricadendo a livelli energetici più bassi. La malleabilità e la duttilità dei metalli è dovuta al fatto che i piani

reticolari costituiti tutti da ioni positivi possono scorrere facilmente l’uno sull’altro, senza che venga modificata

la loro struttura cristallina. Invece nei cristalli a struttura ionica, la presenza di ioni di segno opposto impedisce

lo slittamento dei piani reticolari poiché lo spostamento delle particelle comporta la comparsa di forti forze

repulsive che provocano la frattura del cristallo.

Tutti i metalli presentano strutture cristalline molto compatte nelle quali un atomo centrale è circondato da otto

o dodici atomi immediatamente vicini. Poiché i metalli possiedono pochi elettroni esterni, non è concepibile

pensare che un atomo possa formare otto o addirittura dodici legami covalenti con tutti gli atomi adiacenti.

D’altro canto, bisogna escludere l’esistenza di legami di tipo ionico poiché gli atomi del metallo sono tutti uguali

tra di loro.

Le caratteristiche dei metalli possono essere spiegate con la teoria degli orbitali molecolari che considera il

cristallo metallico come una molecola gigante nella quale gli orbitali molecolari sono estesi a tutti gli atomi del

cristallo. Ciò implica un’elevata mobilità degli elettroni su scala macroscopica.

Supponiamo di costruire gli orbitali molecolari di un metallo costituito da atomi uguali. Al crescere del numero

di atomi del metallo ho una separazione degli orbitali molecolari; si formano tanti orbitali molecolari quanti sono

gli orbitali atomici di partenza e tra di loro hanno energie differenti. Con l’aumentare del numero di atomi la

distanza tra i livelli energetici degli orbitali diventa sempre più piccola, per cui se è molto grande si ottiene

una banda di valenza praticamente continua.

Ad ogni orbitale atomico del singolo atomo isolato corrisponde una banda di energia nel cristallo.



La larghezza delle varie bande e la separazione tra una banda e l’altra dipendono dalla distanza internucleare di

equilibrio tra gli atomi adiacenti. Se le energie dei livelli energetici degli atomi isolati non sono molto diverse tra

loro, al diminuire della distanza internucleare il progressivo allargamento delle bande può portare alla loro

sovrapposizione.

La banda energetica più esterna riempita di elettroni prende il nome di banda di valenza.



Bisogna notare che gli elettroni che occupano le bande più interne sono localizzati sui singoli atomi del metallo,

mentre gli elettroni che occupano le bande di valenza sono delocalizzati su tutto il reticolo cristallino.

Conduttori, isolanti e semiconduttori Il modello a bande sviluppato per i metalli può essere applicato a tutti i

solidi cristallini e permette di stabile se una determinata sostanza è un conduttore o un isolante. Le proprietà di

un solido sono infatti determinate dalla differenza di energia tra le diverse bande e dalla distribuzione degli

elementi che vi sono contenuti.

I metalli hanno relativamente pochi elettroni di valenza che occupano i livelli più bassi della banda più esterna.

Nei solidi ionici e covalenti la banda di valenza è completamente piena, ma è separata da un grande intervallo di

energia dalla banda successiva che è completamente vuota. In questa situazione nessun elettrone è libero di

muoversi anche se si applicano campi elettrici molto intensi, per cui il solido è un isolante.

Se l’intervallo di energia proibita non è molto grand, per eccitazione termica alcuni elettroni possono passare

nella banda energetica vuota e il materiale si comporta come un debole conduttore, o semiconduttore.

Il numero di elettroni che passano nella banda superiore cresce con la temperatura e ciò spiega perché,

contrariamente ai metalli, la conducibilità dei semiconduttori aumenta con la temperatura. I metalli sono, quindi,

dei conduttori elettronici poiché possiedono bande di valenza completamente piene, come il litio, o bande vuote

sovrapposte a bande di valenza completamente piene, come il berillio o il magnesio. Invece, il diamante è un

isolante poiché presenta un intervallo di energia proibita (band gap) piuttosto elevato, mentre il silicio è un tipico

semiconduttore,

Per misurare il band gap si un solido si usa come unità di energia l’elettronvolt ().



La banda vuota che permette il movimento degli elettroni prende il nome di banda di conduzione. Nei cosiddetti

semiconduttori intrinseci, allo zero assoluto la banda di valenza è completamente riempita di elettroni mentre la

banda di conduzione è vuota. Il passaggio di elettroni dalla banda di valenza alla banda di conduzione può

avvenire sia per riscaldamento (termoconduzione), sia per effetto di una radiazione di appropriata frequenza

(fotoconduzione).

Ogni elettrone che passa nella banda di conduzione comporta l’introduzione di una carica positiva,

 detta lacuna o buca, nella banda di valenza.

La conducibilità elettrica di un semiconduttore intrinseco è dovuta quindi al contributo di due diversi portatori

di carica, gli elettroni nella banda di conduzione e le buche nella banda di valenza. Sotto l’effetto di un campo

elettrico buche ed elettroni migreranno in direzioni opposte, sebbene il movimento delle buche sia apparente

poiché in realtà le loro posizioni vengono continuamente occupate dagli elettroni vicini che lasciano a loro volta

una carica positiva.

La conducibilità di un semiconduttore intrinseco è intermedia tra quella di un isolante e quella di un conduttore.

La conducibilità, tuttavia, può essere notevolmente aumentata per aggiunta di piccolissime quantità di elementi

estranei che vengono chiamati droganti. In questo caso, il semi conduttore viene chiamato estrinseco e

l’aggiunta di atomi diversi nel reticolo cristallino, drogaggio, rende disponibili elettroni nella banda di conduzione

o buchi nella banda di valenza.

Gli atomi di qualsiasi impurezza, come l’arsenico, che forniscono elettroni di conduzione sono

 chiamati donatori.

L’introduzione degli atomi droganti capaci di donare elettroni produce un livello energetico discreto, livello

donatore, vicino a quello della banda di conduzione nella quale possono facilmente passare degli elettroni. I

materiali che conducono con questo meccanismo sono chiamati semiconduttori di tipo n, per indicare che la

corrente è il risultato del movimento di cariche negative.

Se nel cristallo di silicio vengono introdotti atomi di gallio che possiedono tre soli elettroni esterni, gli atomi di

occuperanno il posto di atomi di e uno dei quattro legami avrà un elettrone in meno. Questa

−

situazione corrisponde alla creazione di buche nella banda di valenza e un semiconduttore così drogato viene

chiamato semiconduttore di tipo p, poiché la corrente è dovuta al movimento di cariche positive.

Gli atomi di impurezze, come il gallio, vengono chiamati accettori poiché la loro presenza crea un livello

energetico, livello accettore, vicino alla banda di valenza dalla quale possono facilmente trasferirsi elettroni.

Nei semiconduttori di tipo n i portatori di carica maggioritari saranno gli elettroni, mentre in quelli di tipo p le

lacune. La conducibilità di un semiconduttore estrinseco può essere accuratamente controllata dosando

opportunamente la concentrazione dei droganti.

5.6 Interazioni deboli

Legame a idrogeno Il punto di fusione e il punto di ebollizione di una sostanza rappresentano rispettivamente le

temperature alle quali il solido fonde e il liquido bolle ed è generalmente determinato a I valori di queste

1 .

grandezze sono strettamente legati alle forze di attrazione tra le particelle: per esempio, i composti ionici

presentano punti di fusione molto elevati a causa delle forti interazioni elettrostatiche tra ioni di carica opposta,

mentre le sostanze molecolari hanno generalmente bassi punti ebollizione.

I punti di fusione e di ebollizione degli idruri degli elementi dello stesso gruppo aumentano abbastanza

regolarmente all’aumentare delle dimensioni m