Riassunto esame Chimica organica, Prof. Laghi Luca, libro consigliato Fondamenti di chimica organica, Wade

- ISOMERIA DI MOLECOLE CON DUE O PIU’ CENTRI DI CHIRALITA’

Sono stereoisomeri perché differiscono nel l'orientazione dei loro atomi nello spazio. tuttavia, non

sono enantiomeri perché non sono l'una l'immagine speculare dell'altra.

Se questi due composti fossero immagini speculari l'uno dell'altro, entrambi i carboni asimmetrici

dovrebbero essere immagini speculari l'uno dell'altro.

Poiché questi composti sono stereoisomeri ma non enantiomeri, allora devono essere

diastereoisomeri. In effetti, entrambi questi diastereoisomeri sono chirali e ciascuno di essi ha un

enantiomero.

Ciascun membro di una coppia di enantiomeri è un diastereoisomero di ciascun membro dell'altra

coppia.

ALOGEURI ALCHILICI

Un alogenuro alchilico presenta un atomo di alogeno legato ad un atomo di carbonio ibridato .

"

Il legame carbonio-alogeno in un alogenuro alchilico è un legame covalente polare, dal momento che gli

atomi di alogeno sono più elettronegativi dell'atomo di carbonio.

La nomenclatura sistematica (IUPAC)

considera un alogenuro alchilico come

un alcano con un alogeno come

sostituente, indicato dal prefisso alo-. Un

atomo di fluoro è indicato con il prefisso

fluoro-; analogamente, gli atomi di cloro,

bromo e iodio sono indicati

rispettivamente con i prefissi cloro-,

bromo- e iodio-. Esempi di nomi

sistematici di alogenuri alchilici sono: 1-clorobutano oppure 2-bromopropano. Il nome d'uso si costruiscono

attribuendo prima il nome all’alogenuro e poi il gruppo alchilico.

PROPRIETA’ FISICHE DEGLI ALOGENURI ALCHILICI

Le forti di London costituisce sulle attrazioni Inter molecolare più forti negli alogenuri alchilici. Si tratta di

attrazioni superficiali generate da dipolo istantanei e dipoli indotti. Molecole con aree superficiali maggiori

sono soggette ad attrazione di London più intense e per questo presentano punti di ebollizione superiori.

Anche le attrazioni dipolo-dipolo hanno un'influenza, seppur minore, sui punti di ebollizione.

Molecole dal peso molecolare più alto generalmente hanno punti di ebollizione più elevati, sia perché

sono più pesanti (e perciò più lente nel muoversi) sia perché hanno un'area superficiale maggiore. Le

aree superficiali degli alogenuri alchilici variano in base all'area superficiale degli alogeni. Possiamo farci

un'idea delle aree superficiali degli alogeni prendendo in esame i loro raggi di Van der Waals.

Il fluoruro di alchile ha un momento polare maggiore; pertanto, le

forze attrattive totali fanno sì che quest'ultimo presenti un punto di

ebollizione superiore rispetto al corrispondente alcano.

Gli altri allogeni sono significativamente più grandi del fluoro, per cui

presentano un'area superficiale maggiore e conferiscono ai loro

alogenuri alchilici dei punti di ebollizione più elevati.

Analogamente ai punti di ebollizione, anche la densità segue un

andamento facilmente prevedibile. I fluoruri alchilici e cloruri alchilici

sono meno densi dell'acqua. I cloruri alchilici con due o più atomi di

cloro sono più densi dell'acqua così come lo sono tutti i bromuri e

ioduri alchilici.

ALCHENI

Gli alcheni sono idrocarburi contenenti doppi legami carbonio-

carbonio.

Gli alcheni appartengono alla classe degli idrocarburi insaturi

perché sono in grado di addizionare idrogeno in presenza di un

catalizzatore.

L'energia di un doppio legame carbonio-carbonio ammonta a

circa 611 KJ/mol, mentre quella di un legame singolo è pari a

circa 347 KJ/mol.

p

Il legame è più reattivo del legame sigma.

Nelle rappresentazioni di Lewis, il doppio legame di un alchene è descritto da due coppie di elettroni tra

due atomi di carbonio.

Nell’etilene, ciascun atomo di carbonio è legato a tre altri atomi (un carbonio e due di idrogeni) e non vi

sono elettroni di non legame. Poiché occorrono tre orbitali ibridi, i carboni devono presentare

un'ibridazione di tipo . È importante ricordare che l'ibridazione presenta angoli legami di circa 120 °

! !

tali da garantire una distanza ottimale tra i tre atomi legati al carbonio.

La lunghezza del legame C-H nell’etilene (1,08 A°) è

leggermente inferiore a quella che si registra per legame C-

H nell’etano (1,09 A°), perché l’orbitale nell’etilene ha

!

un maggiore carattere s (1/3) rispetto un orbitale

"

(1/4). In orbitale s e maggiormente compattato verso il

nucleo rispetto orbitale p, determinando per tale ragione

una diminuzione della lunghezza del legame.

I restanti orbitali si sovrappongono nella regione tra i nuclei dei carboni costituendo in orbitale di

!

legame. La coppia di elettroni in tale orbitale di legame forma uno dei due legami tra gli atomi di carbonio.

Si tratta di un legame di tipo sigma, poiché la densità elettronica è concentrata lungo l'asse che unisce i due

nuclei. Il legame C=C nell’etilene (1,33 A°) è molto più corto del legame C-C (1,54 A°), in parte perché il

legame sigma dell'etilene è formato da orbitali e in parte perché ci sono due legami che tendono ad

!

avvicinare gli atomi.

Per poter formare il doppio legame nella molecola di etilene, altri due elettroni devono essere ospitati nella

regione del legame carbonio-carbonio. Ciascun carbonio ha ancora a disposizione un orbitale p non ibridato

e sono proprio i due orbitali p non ibridati di ciascun carbonio a sovrapporsi per formare un orbitale

p.

molecolare di legame di tipo I due elettroni presenti in questo orbitale formano il secondo legame (un

doppio legame) tra i due atomi di carbonio. Per potersi sovrapporre, gli orbitali p devono essere paralleli;

ciò avviene se i due atomi di carbonio giacciono con tutti i loro legami C-H nel medesimo piano. Una metà

dell'orbitale di legame è al di sopra del legame sigma C-C, mentre l'altra metà è al di sotto del legame

sigma.

A differenza dei legami sigma, non è permessa la rotazione intorno ad un doppio legame carbonio-

carbonio.

Se due gruppi giacciono dallo stesso lato rispetto al doppio legame (cis) non possono essere ruotati in

p.

modo da ritrovarsi su lati opposti (trans) senza rompere il legame

NOMENCLATURA DEGLI ALCHENI

Come per gli alcani, il nome degli alcheni si assegna in base alla catena carboniosa più lunga che contiene il

doppio legame. Si ricorre però al suffisso -ene.

Quando la catena carboniosa è costituita da più di tre atomi di carbonio, si ricorre ad un numero per

indicare la posizione del doppio legame lungo la catena carboniosa. Si numera la catena a partire

dall'estremità più vicino al doppio legame e si attribuisce alla posizione del doppio legame il più basso dei

due numeri assegnati ai carboni del doppio legame. I cicloalcheni presenteranno sempre il doppio legame

in posizione 1.

Un composto con due doppi legami è denominato diene. Un triene avrà tre doppi legami e un tetraene

quattro. Numeri appropriati indicheranno la posizione dei doppi legami.

Ciascun gruppo alchilico legato alla catena principale è elencato insieme ad un numero che ne indica la

posizione. In presenza i sostituenti alchilici, si attribuirà sempre il numero inferiore al doppio legame.

Se sono sostituenti, gli alcheni sono denominati gruppi alchenilici.

NOMENCLATURA DEGLI ISOMERI CIS-TRANS

Se i due gruppi simili legati ai carboni del doppio legame giacciono dallo stesso lato del legame, l’alchene

sarà un isomero cis. Al contrario, se gruppi simili giacciono ai lati opposti del legame, l’alchene sarà trans.

Non tutti gli alcheni presentano isomeria cis-trans.

STABILITA’ DEGLI ALCHENI

Il calore di idrogenazione era il calore sprigionato (△H°) durante il processo di idrogenazione catalitica.

Quando un alchene e trattato con idrogeno molecolare in presenza di platino come catalizzatore, l'idrogeno

si addiziona al doppio legame riducendo l’alchene ad alcano. L'idrogenazione è moderatamente

esotermica.

Un'analisi corretta della stabilità dei composti andrebbe condotta solo confrontando i calori di

idrogenazione di alcheni che per riduzione diano il medesimo alcano. In ogni modo, la maggior parte degli

alcheni con un grado di sostituzione simile forniscono calori di idrogenazione comparabili. Il calore di

p.

idrogenazione consente dunque la misurazione del contenuto energetico del legame

In pratica, si può far uso del calore di idrogenazione per confrontare la stabilità di alcheni differenti,

purché per idrogenazione si trasformino in alcani dal contenuto energetico simile. Tale approssimazione è

ragionevole, poiché la maggior parte degli alcani lineari e dei cicloalcani privi di tensioni torsionali hanno

energie comparabili.

I doppi legami più stabili sono quelli che reggono il

maggior numero di gruppi alchilici.

In altre parole, i gruppi alchilici legati ai carboni che

formano i doppi legami stabilizzano gli alcheni.

L'isomero con il doppio legame monosostituito

separa i gruppi alchilici di 109,5 °, mentre l'isomero

con il doppio legame trisostituito li separa di circa

120 °.

Gli isomeri trans sono in generale più stabili dei corrispondenti isomeri cis. Tale andamento energetico è

ragionevole dal momento che i sostituenti alchilici ingombranti sono più distanti tra loro negli isomeri trans

rispetto ai cis.

PROPRIETA’ FISICHE DEGLI ALCHENI

La maggior parte delle proprietà fisiche degli alcheni sono simili a quelle dei corrispondenti alcani.

I punti di ebollizione degli alcheni si innalzano gradualmente con l'aumentare del peso molecolare. Come

accade anche per gli alcani, le ramificazioni comportano una maggiore volatilità e quindi punti di ebollizione

più bassi.

A parità di n carboni e stessi sostituenti, gli isomeri cis bollono a temperature leggermente superiori

rispetto agli isomeri trans.

ALCHINI

Gli alchini sono idrocarburi contenenti un triplo

legame carbonio-carbonio.

Un triplo legame implica che un alchino abbia quattro

idrogeni in meno rispetto al corrispondente alcano.

La nomenclatura IUPAC degli alchini è simile a quella degli alcheni. Bisogna individuare la catena carboniosa

più lunga che contenga il triplo legame e cambiarla desinenza -ano dell'alcano

corrispondente in -ino. Si numera, quindi, la catena a partire dall'estremità più vicina

al triplo legame e la posizione dal triplo legame va indicata con il numero del

carbonio (coinvolto nel triplo legame) che abbia il numero pi&