Riassunto esame Chimica organica, Prof. Laghi Luca, libro consigliato Fondamenti di chimica organica, Wade

Chimica organica

Gli atomi sono fatti di protoni, neutroni ed elettroni. I protoni hanno carica positiva e si trovano insieme con i neutroni nel nucleo. Gli elettroni, che hanno una carica negativa dello stesso valore di quella positiva dei protoni, occupano lo spazio che circonda il nucleo. I protoni ed i neutroni hanno masse simili, circa 1800 volte più grande rispetto alla massa di un elettrone. Quasi tutta la massa di un atomo si trova nel nucleo ma sono gli elettroni che prendono parte al legame chimico ed alle reazioni.

Caratteristiche degli elementi e degli isotopi

Ciascun elemento si distingue per il numero di protoni del nucleo (il numero atomico), atomi con lo stesso numero di protoni ma differente numero di neutroni sono chiamati isotopi. Le proprietà chimiche di ciascun elemento sono determinate dal numero di protoni nel nucleo ed al corrispondente numero di elettroni intorno al nucleo. Gli elettroni formano i legami e determinano la struttura delle molecole risultanti poiché sono piccoli e leggeri. Gli elettroni non possono essere descritti seguendo solo i principi della fisica classica e mostrano proprietà sia di particelle che di onde.

Orbitali e gusci elettronici

Gli elettroni intorno al nucleo si dividono in orbitali. Gli orbitali sono descrizioni matematiche utilizzate dai chimici per spiegare e prevedere le proprietà di atomi e molecole. Secondo il principio di indeterminazione di Heisenberg, non è possibile determinare esattamente la posizione dell’elettrone, tuttavia, è possibile determinare la densità elettronica, cioè la probabilità di trovare l'elettrone in una particolare regione intorno al nucleo.

Gli orbitali atomici vengono raggruppati in differenti gusci a differenti distanze dal nucleo. Ciascun guscio è identificato dal numero quantico principale n, con n=1 per il guscio più vicino al nucleo e quindi a più bassa energia. Con l'aumentare di n, i gusci si allontanano dal nucleo ed aumentano la propria energia. Il primo guscio contiene un solo orbitale e può accogliere due elettroni; il secondo guscio contiene quattro orbitali e può accogliere otto elettroni.

Il primo guscio elettronico contiene un solo orbitale 1s. Tutti gli orbitali s hanno simmetria sferica e la densità elettronica decresce all'aumentare della distanza dal nucleo. Il secondo guscio elettronico include orbitali 2s e 2p. L'orbitale 2s ha simmetria sferica come l’orbitale 1s. Il secondo guscio contiene anche tre orbitali atomici 2p che vengono chiamati 2px, 2py e 2pz in base alla loro orientazione lungo l'asse x, y o z. Gli orbitali 2p hanno energia leggermente più alta rispetto agli orbitali 2s perché la posizione media dell'elettrone in un orbitale 2p è più lontana dal nucleo. Ciascun orbitale p consiste di lobi orientati ai due lati del nucleo e con un piano nodale che attraversa il nucleo.

Principio di esclusione di Pauli

Il principio di esclusione di Pauli afferma che ciascun orbitale può accogliere al massimo due elettroni, purché il loro spin siano opposti. Ecco perché il primo guscio può accogliere 2 elettroni; il secondo guscio può accogliere 8 elettroni ed il terzo guscio può accogliere 18 elettroni. Si definiscono elettroni di valenza gli elettroni che si trovano nel guscio più esterno.

Tipi di legami chimici

Legame ionico

Un trasferimento di un elettrone conferisce a ciascuno di questi due elementi la configurazione del gas nobile. Gli ioni risultanti hanno carica opposta e possono attrarsi per formare un legame ionico.

Legame covalente

Il legame covalente, in cui c'è condivisione piuttosto che trasferimento di elettroni, è il legame più comune nei composti organici. Se due atomi di idrogeno formano un legame covalente, essi condividono i loro due elettroni e ciascun atomo ha due elettroni nel suo guscio di valenza. Un modo per indicare il legame covalente in una molecola è quello di usare le strutture di Lewis. Gli elettroni di non legame sono elettroni del guscio di valenza non condivisi tra i due atomi. Una coppia di elettroni di non legame è spesso chiamata coppia solitaria. Molte molecole hanno atomi che condividono due o anche tre coppie di elettroni. La condivisione di due coppie è chiamata legame doppio, quella di tre coppie è chiamata legame triplo. Il numero dei legami di un atomo è chiamato valenza di quell'atomo.

Elettronegatività e polarità dei legami

Un legame con gli elettroni condivisi equamente tra i due atomi è chiamato legame covalente omopolare. Una coppia di elettroni di legame non equamente condivisa dà luogo ad un legame covalente polare. La polarità di un legame viene indicata da una freccia con la punta rivolta verso la parte negativa del legame polare. È possibile utilizzare l’elettronegatività come strumento per prevedere se un determinato legame sarà polare e la direzione del suo momento dipolare. Gli elementi con elettronegatività più alta attraggono maggiormente gli elettroni di legame e, in un legame tra due atomi differenti, l'atomo con elettronegatività più alta sarà il polo negativo del dipolo. Le elettronegatività aumentano da sinistra a destra nello stesso periodo della tavola periodica.

Cariche formali

Nei legami polari, le cariche parziali presenti sugli atomi sono reali. Le cariche formali, invece, pur tenendo conto degli elettroni, possono anche non corrispondere a cariche reali. Il concetto di carica formale aiuta a determinare a quali atomi compete la maggior parte della carica in una molecola carica e aiuta anche a evidenziare gli atomi carichi in molecole neutre. La carica formale si può calcolare utilizzando la formula:

Carica formale = (gruppo) – (elettroni di non legame) – ½ (elettroni condivisi)

Risonanza

Le strutture di alcuni composti non sono adeguatamente rappresentate da una singola struttura di Lewis. Quando sono possibili due o più strutture che differiscono solo per la posizione degli elettroni, la molecola mostrerà caratteristiche di entrambe le strutture. Le differenti strutture sono chiamate strutture limiti di risonanza perché non rappresentano composti differenti ma differenti modi di descrivere lo stesso composto. La molecola reale è detta ibrido di risonanza delle sue forme di risonanza. Va sempre tenuto presente che le singole forme di risonanza non esistono. La molecola non risuona tra queste strutture ma è un ibrido.

Nello scrivere strutture di risonanza bisogna cercare di scrivere strutture che abbiano la minore energia possibile. Le seguenti regole generali possono aiutare a scrivere strutture di risonanza realistiche:

• Tutte le strutture di risonanza devono essere valide strutture di Lewis per il composto.
• Solo la posizione degli elettroni può essere spostata da una struttura all'altra.
• Il numero di elettroni spaiati, se ci sono, deve rimanere lo stesso.
• La struttura di risonanza che contribuisce maggiormente all’ibrido finale è quella a più bassa energia.

Formule strutturali condensate

Le formule strutturali condensate sono scritte senza mostrare i vari legami. In queste formule ciascun atomo centrale viene mostrato insieme a tutti gli atomi che lega.

Acidi e basi

Acidi e basi di Arrhenius

• Acidi: sostanze che si dissociano in acqua dando ioni idronio.
• Basi: sostanze che si dissociano in acqua dando ioni idrossido.

Acidi e basi di Brønsted-Lowry

• Acidi: specie che può donare un protone (dona H⁺).
• Basi: specie che può accettare un protone (riceve H⁺).

Acidi e basi di Lewis

• Basi: hanno elettroni disponibili ad essere donati per la formazione di nuovi legami.
• Acidi: possono accettare queste coppie di elettroni per formare nuovi legami.

Orbitali molecolari

C'è sempre una distanza fra due nuclei legati. Se essi sono troppo lontani, la loro attrazione per gli elettroni di legame diminuisce. Se sono troppo vicini, la loro repulsione elettrostatica tende ad allontanarli. La distanza internucleare che bilancia attrazione e repulsione è quella associata alla minima energia ed al legame più forte ed è chiamata lunghezza di legame.

Legame sigma

Quando due atomi si avvicinano, le loro funzioni d'onda possono sommarsi in maniera costruttiva rinforzandosi reciprocamente o in maniera distruttiva annullandosi reciprocamente. Le funzioni d'onda si rinforzano a vicenda ed aumentano la densità elettronica nella regione del legame. Il risultato è un orbitale molecolare di legame. L'orbitale di legame generato ha gran parte della densità elettronica lungo la linea che congiunge i due nuclei. Questo tipo di legame a simmetria cilindrica è detto legame sigma. Quando due orbitali 1s di due atomi si sovrappongono fuori fase si forma un orbitale molecolare di antilegame. Le due funzioni d'onda 1s hanno segni opposti e quindi nel punto della sovrapposizione tendono ad annullarsi. Per indicare che l'orbitale è di antilegame si aggiunge un asterisco al nome dell'orbitale.

Legame pigreco

Un legame pigreco risulta dalla sovrapposizione fra due orbitali p entrambi orientati in maniera perpendicolare rispetto alla linea che unisce i nuclei. Questi orbitali paralleli possono sovrapporsi solo lateralmente e la maggior parte della densità elettronica risulterà localizzata sopra e sotto la linea che unisce i nuclei. Un doppio legame richiede la presenza di quattro elettroni nella regione di legame fra i due nuclei.

Ibridazione e forme molecolari

Gli elettroni si respingono e quindi i legami e le coppie solitarie sull'atomo centrale tendono ad essere separate da angoli più grandi possibile. Un angolo di 109,5° costituisce la maggior separazione possibile per quattro coppie di elettroni; 120° è la massima separazione per tre coppie di elettroni e 180° lo è per due coppie. Per spiegare le forme delle principali molecole, si può immaginare che orbitali s e p si combinino per formare orbitali atomici ibridi che separano maggiormente le coppie di elettroni disponendo quindi una maggiore densità elettronica nella regione di legame fra i nuclei.

Orbitali ibridi sp

Gli orbitali possono interagire per formare nuovi orbitali. Negli orbitali ibridi sp la densità elettronica è concentrata in un solo lato dell'atomo. Poiché siamo partiti da due orbitali dobbiamo ottenere due orbitali ibridi sp. Il prodotto di questa ibridazione è una coppia di orbitali ibridi sp orientati in direzioni opposte. Questi orbitali ibridi forniscono densità elettronica per formare un legame sigma a sinistra dell'atomo ed un altro alla sua destra. Si ottiene quindi un angolo di legame di 180° che separa gli elettroni di legame il più possibile. In generale, l'ibridazione sp dà luogo ad una disposizione lineare dei legami.

Orbitali ibridi sp²

Per orientare tre legami il più lontano possibile sono richiesti angoli di legame di 120°. Quando un orbitale s si combina con due orbitali p, i tre orbitali ibridi che ne risultano sono orientati con angoli di 120° tra di loro. Questi orbitali sono chiamati orbitali ibridi sp² perché derivano da un orbitale s e due p. La disposizione a 120° è chiamata geometria trigonale ed è quindi differente rispetto alla geometria lineare vista per gli orbitali ibridi sp. In questo caso rimane un orbitale non ibridato p perpendicolare al piano dei tre orbitali ibridi.

Orbitali ibridi sp³

Molti composti organici contengono atomi di carbonio che sono legati ad altri quattro atomi. Quando quattro legami sono orientati il più lontano possibile, essi formano un tetraedro regolare (angoli di legame di 109,5°). Questa disposizione tetraedrica può essere spiegata combinando un orbitale s con tutti e tre gli orbitali p. I quattro orbitali che ne risultano sono chiamati orbitali ibridi sp³ perché derivano da un orbitale s e tre orbitali p.

Come rappresentare le molecole tridimensionalmente

L'uso della prospettiva è difficile quando una molecola è grande e complessa. I chimici organici hanno sviluppato una notazione veloce per semplificare le rappresentazioni tridimensionali. Linee tratteggiate indicano legami che vanno all'indietro, allontanandosi dal lettore. Cunei pieni rappresentano legami che vengono in avanti, puntando verso il lettore. Linee normali sono legami nel piano della pagina.

Rotazioni di legami singoli

Nell’etano (C₂H₆) entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³ e sono tetraedrici. L’etano somiglia a due molecole di metano ciascuna delle quali ha un idrogeno in meno e che si sono unite per sovrapposizione dei loro orbitali. Possiamo scrivere molte strutture per l'etano che differiscono solo per come un gruppo metilico è disposto in relazione all'altro. Tali strutture, che differiscono solo per rotazioni intorno ad un legame singolo, sono chiamate conformazioni. Tutte le possibili strutture intermedie sono strutture corrette dell’etano e la reale molecola di etano ruota attraverso tutte queste conformazioni. L'entità di questa sovrapposizione rimane praticamente inalterata durante la rotazione perché il legame sigma ha simmetria cilindrica lungo la linea che unisce i nuclei di carbonio. Non conta quanto ruotiamo uno dei gruppi metilici, il suo orbitale continuerà a sovrapporsi con l’orbitale dell'altro atomo di carbonio.

Rigidità dei doppi legami

Nell’etilene (C₂H₄) il doppio legame fra i due gruppi è costituito da un legame sigma e da uno pi. Se ruotiamo uno dei due gruppi, il legame sigma non viene alterato ma quello pi perde la sua sovrapposizione. I due orbitali p non possono sovrapporsi se le due parti della molecola formano un angolo retto e quindi il legame non può esistere con questa geometria. La molecola con i gruppi metilici dallo stesso lato del doppio legame è chiamata cis-2-butene e quella con i due gruppi metilici dai lati opposti è chiamata trans-2-butene.

Isomeria

Isomeria strutturale

Gli isomeri strutturali sono isomeri che differiscono per la sequenza dei loro legami; cioè i loro atomi sono connessi in maniera differente. Questi due composti sono isomeri perché sono composti differenti con differenti proprietà anche se hanno la stessa formula molecolare. Gli isomeri strutturali possono differire in altri modi oltre alla ramificazione della loro catena carboniosa. Per esempio, possono differire per la posizione di un doppio legame o di un altro gruppo, per la presenza di un ciclo, ecc.

Stereoisomeria

Gli stereoisomeri sono isomeri che differiscono solo per il modo in cui i loro atomi sono orientati nello spazio. Tuttavia, i loro atomi sono legati nello stesso ordine. Per esempio, il cis- e trans-2-butene. Hanno le stesse connessioni dei legami e quindi non sono isomeri strutturali. Essi sono stereoisomeri perché differiscono solo per orientazione spaziale dei gruppi attaccati al doppio legame. Gli isomeri cis e trans sono solo un tipo di stereoisomeria. Lo studio della struttura e della chimica degli stereoisomeri è chiamata stereochimica. Gli isomeri cis e trans sono anche chiamati isomeri geometrici perché differiscono per la geometria dei gruppi su un doppio legame. L'isomero cis è sempre quello con i gruppi simili dello stesso lato del doppio legame mentre l'isomero trans ha i gruppi simili dai lati opposti del doppio legame.

Elettronegatività e polarità

I legami ionici e covalenti sono semplicemente gli estremi in uno spettro di legame. I legami che si trovano tra questi due estremi sono polari, il che significa che gli elettroni sono condivisi, ma non sono condivisi in modo uguale. Tali legami sono indicati come legami covalenti polari. Gli atomi degli elementi con elettronegatività molto diverse tendono a formare composti ionici l'uno con l'altro perché l'atomo dell’elemento meno elettronegativo cede il suo elettrone all'atomo dell'elemento più elettronegativo. Gli atomi degli elementi con elettronegatività paragonabili tendono a formare legami covalenti polari, o semplicemente legami polari, l'uno con l'altro perché gli spostamenti della densità elettronica da un atomo all'altro sono generalmente piccoli.

Non esiste una distinzione netta tra il legame covalente non polare e il covalente polare o tra il covalente polare e lo ionico, ma le seguenti linee guida possono contribuire a distinguerli tra loro:

• Un legame tra atomi le cui elettronegatività differiscono per meno di 0,5 è generalmente considerato covalente puro o non polare.
• Un legame tra atomi le cui elettronegatività differiscono di un intervallo da 0,5 a 2,0 è generalmente considerato covalente polare.
• Un legame tra atomi le cui elettronegatività differiscono di 2,0 o più è generalmente considerato ionico.

Un momento dipolare molecolare è il momento dipolare della molecola presa nella sua interezza ed è un buon indicatore della polarità totale della molecola. Il valore del momento dipolare molecolare è uguale al vettore somma dei due singoli momenti di polari dei legami. Questo vettore somma risulta sia dal valore che dalla direzione di ciascun momento di polare dei singoli legami.

Forze intermolecolari

Tra le molecole sono praticamente efficaci le attrazioni in solidi e liquidi. In queste fasi condensate le molecole sono continuamente in contatto l'una con l'altra. I punti di fusione, i punti di ebollizione e le solubilità dei composti sono influenzati dalle forze intermolecolari.