Riassunto esame Chimica organica, Prof. Botta Bruno, libro consigliato Chimica organica, Botta

5.4 VARIANZA STRUTTURALE E REAZIONI MONOSACCARIDI

I carboidrati possono anche contenere altri gruppi funzionali/mancare del

carbonile/mancare di qualche gruppo alcolico:

- presenza -NH2 al posto di un -OH, anche so oforma di ammide acetica -NHCOCH3/-

NHAc = (sostituzione -OH al C2) o

(nei processi biologici si

lega all’asparagina).

- importante anche la ,

presente nel determinante sanguigno A e se legata a treonina/serina = antigene tumorale

- come streptomicina e neomicina B, amminozuccheri di

interesse farmacologico.

Sia gruppo aldeidico -COH che alcolico primario -CH2OH possono essere ossidati a

gruppo carbossilico -COOH = da qui prendono il nome di . Ce ne sono

diversi in base al tipo di reazione e al gruppo funzionale coinvolto nell’ossidazione:

- ZUCCHERO + OSSIDANTE in soluzione basica = ACIDO GLICONICO/ALDONICO:

tramite acqua di bromo = Br2, CaCO3,

H2O, rea ivo di Tollens = AgNO3, Ag(NH3) ,

2+

rea ivo di Fehling = soluzione contenente CuSO4

+ soluzione contenente tartrato di sodio (complessa Cu2+ al posto di farlo precipitare in

idrossido) e NaOH e rea ivo di Benedict (come Fehling, tranne citrato al posto del

tartrato). Tali acidi non agiscono da glicosildonatori, non formano

glicosidi/oligosaccaridi/polisaccaridi, ma ciclizzano a gliconola oni

- ZUCCHERO + ENZIMA SPECIFICO (processi biosintesi) = ACIDI GLICURONICI/

URONICI: funzione alcolica primaria - ,

con quella aldeidica inta a = può quindi

formare emiacetali ciclici, agire da

glicosildonatore, formare

glicosidi/oligosaccaridi/polisaccaridi. Un es. è l’acido ialuronico.

- ZUCCHERO + HNO3 = ACIDI GLICARICI/ALDARICI:

. Questi ciclizzano

come gli aldonici a la oni =

glicarola oni/aldarola oni

- OSSIDAZIONE CON ACIDO PERIODICO: scissione nucleo anello monosaccaride.

, tramite

formazione periodato ciclico, e i

= formazione due molecole

carboniliche. Se consideriamo il glucosio, avente atomi di C 2,3 e 3,4 disponibili alla

scissione, sarà infa i in grado di dare scissioni con acido periodico/periodato di sodio =

scissione anello e l’atomo centrale C3 vede la scissione dei legami che ha con C2 e C4 e

ossidandosi 2 volte, diventa acido formico, mentre gli

altri prodo i o enuti per scissione sono due aldeidi

- REAZIONE FORMAZIONE OSAZONI: ZUCCHERO

+ FENILIDRAZINA = OSAZONE (doppio

fenilidrazone). Tale reazione serve per il

, ado ata prima infa i (in eccesso di PhNHNH2)

per identificare glucosio, fru osio (epimero C4 glucosio), mannosio (epimero C2

glucosio), i quali danno lo stesso osazone = questo precipita in una forma cristallina,

dipendente dal tipo di zucchero. Gli zuccheri semplici come G, F e M creano osazoni in 2

minuti = il tempo è un indizio sulla loro identità. Anche la forma cristallina aiuta = se al

microscopio è aghiforme è una conferma del G, F e M, ma non riusciamo a distinguere

quale dei 3. Per gli zuccheri più complessi, sono molto più specifici sia la velocità di

formazione, sia la forma cristallina.

ALDOSO in NaBH4 = RIDUZIONE AD ALDITOLO. I carboidrati possono subire anche

reazioni di = alditoli, come

xilitolo. Importanti anche gli inositoli, costituiti da

cicli di atomi di C funzionalizzati con gruppi -OH

= questi, stru uralmente molto diversi dagli

zuccheri, appartengono a questa classe tramite il

loro meccanismo di biosintesi, cioè condensazione

aldolica intramolecolare.

Formazione glicosidi = . Il

legame viene definito glicosidico tra

C-anomerico dello zucchero e -OH di

una molecola alcolica, semplice come

CH3OH (dando il metil-glicoside), o

più complessa come un altro zucchero (formazione di/oligo/polisaccaridi) o colesterolo…

la parte del glicoside non zuccherina si chiama aglicone: molte molecole bioa ive,

sopra u o lipofile, si legano agli zuccheri per risultare solubili in ambiente acquoso.

Nomenclatura glicosidi:

, es. metil-glupiranosidi, privi di mutarotazione per assenza funzione emiacetalica

libera. Se aglicone è un alcol complesso = lo zucchero è il sostituente + suffisso -il (es.

glicosil-colesterolo).

Al C anomerico possono legarsi non solo funzioni alcoliche, ma anche

amminiche/ammidiche = (es. negli acidi nucleici) e tioliche = (es.

glicosinolati).

5.5 DISACCARIDI (uguali o diversi)

disaccaride. Avendo ogni monosaccaride diversi -OH e i rispe ivi anomeri α e β, si

possono o enere molti disaccaridi diversi.

- SACCAROSIO (zucchero da cucina): D-glucosio + D-fru osio

con . α indica che il glucosio è nella forma

di anomero α e 1,2 indica che il legame avviene tra C1 glucosio

e -OH sul C2 del fru osio, so oforma di β-fru osio. La

funzione carbonilica di entrambi gli zuccheri è impiegata per

il legame glicosidico, nessuna è libera, quindi

. In condizioni acide o a opera dell’invertasi

(alla quale è legata un’inversione del segno del potere rotatorio o ico specifico da +66.5° a

-19.5°) = idrolisi legame e separazione in glucosio e fru osio, due componenti di base. È

un dolcificante naturale, fornisce sia sapore dolce che consistenza/corpo: per la sua

capacità però di far insorgere patologie come diabete, sono stati ricercati e trovati

come saccarina, ciclammato (non metabolizzabili), aspartame,

alitame e acesulfame di potassio (più potenti, ma una volta metabolizzati forniscono

meno calorie). Le carie invece vengono favorite dalla presenza di acidi aldonici

(ossidazione -COH a COOH), evitate con uso xilitolo, privo -COH

- LATTOSIO (nel la e umano e mammiferi): D-gala osio + D-glucosio con

, cioè il gala osio è so oforma di anomero β e il

legame coinvolge il C1 del gala osio e -OH sul C4 del glucosio . Questo

presenta la funzione emiacetalica libera = zucchero riducente,

è e le reazioni tipiche delle

funzioni carboniliche (ecco perché si ome e nella

nomenclatura α/β)

- MALTOSIO (zucchero del malto): D-glucosio + D-glucosio (due unità

uguali a differenza di saccarosio e la osio) con ,

cioè D-glucosio, in forma di anomero α, con C1 anomerico lega -OH in C4. Anche qui la

seconda unità di glucosio presenta la funzione

emiacetalica libera = zucchero riducente,

e tu e reazioni

relative alla funzione carbonilica (si ome e

infa i configurazione α/β di tale C nella nomenclatura). O enuto per idrolisi dell’amido

tramite amilasi, il maltosio viene scisso nelle sue componenti per idrolisi tramite l’enzima

maltasi, specifico per i legami α-glicosidici.

- CELLOBIOSIO: come il maltosio, D-glucosio + D-glucosio ma

stavolta con , cioè la prima unità di

glucosio è nella forma β e il legame avviene tra il C1 anomerico

della prima e -

OH sul C4

della seconda. Presenta la funzione

emiacetalica libera = zucchero riducente,

con . O enuto per idrolisi cellulosa, il cellobiosio non viene scisso dalla

maltasi, a differenza del maltosio.

N.B: gli aldosi possono vedere la propria funzione aldeidica ossidata a gruppo

carbossilico -COOH, partecipando così in reazioni di ossidoriduzione come riducenti =

zuccheri riducenti. Usando ad es.

, soluzione ammoniacale AgNO3 contenente quindi ioni Ag(NH3) , la funzione

+2

aldeidica di uno zucchero viene ossidata a carbossilico, mentre Ag(+1) rido o ad AG(0)

metallico, formando il cosidde o specchio d’argento. Nel caso del saccarosio, entrambe le

funzioni carboniliche dei due zuccheri vengono impiegate per il legame glicosidico, perciò

non possono essere sfru ate come riducenti, mentre nel maltosio, la osio e cellobiosio

una funzione emiacetalica è libera = zuccheri riducenti. Per i chetosi, pur non avendo la

funzione aldeidica, vale la stessa cosa, poiché si instaura la tautomeria cheto-enolica, in

grado di convertire la funzione chetonica in aldeidica per poi ossidarla tramite rea ivo di

Tollens, non acqua di bromo.

- riarrangiamento enediolico: Il fenomeno della

tautomeria a carico di un chetoso passa

a raverso una :

questa perme e ad es. di convertire il fru osio,

o enuto nella gluconeogenesi per condensazione aldolica di diidrossiacetone fosfato

(DHP) e D-gliceraldeide-3-fosfato (G3P), in glucosio. N.B. anche il DHP si o iene per

riarrangiamneto enediolico della G3P

5.6 POLISACCARIDI . Talvolta per un numero limitato

di unità si usa il termine oligosaccaride, ma non c’è una regola precisa (di solito da 2 a 8

unità), mentre per polisaccaridi costituite da sequenze ripetute di zuccheri, si parla di

sequenze oligosaccaridiche. -AMIDO: unità di D-glucosio unite da

. Costituito da amilosio (20%), in cui le

e amilopectina (80%), in cui si

intervallano, ogni 20/25

unità,

, ovvero tra il C6 di un’unità

della catena in crescita e -OH sul C1 di una nuova unità

legante. Presente in patate e cereali, è la principale fonte di

carboidrati per l’uomo. - CELLULOSA: unità di D-glucosio unite da

come il cellobiosio. Le catene sono

lineari e si dispongono in differenti strati impaccati,

legati a raverso legami H. Costituisce la

principale costituente stru urale e di sostegno dei

vegetali. da essa si ricavano numerosi derivati: il

diacetato di cellulosa, usato ad esempio nella produzione di montature di occhiali o per

fare i pe ini; il rayon, si o iene dalla cellulosa in una , con lo stesso metodo

si può o enere il cellophane. Altri

prodo i sono la carta e la viscosa.

- GLICOGENO: ha funzione di riserva energetica ed è di

origine animale, accumulata nei muscoli e nel fegato.

Chimicamente è un polimero di alfa-D-glucosio con

e , in

numero maggiore rispe o all’amido, risultando così più ramificato (ogni 10,12 unità di

glucosio) -CHITINA: unità di N-acetilglucosammina legate tramite

. Resistente, flessibile,

biocompatibile e sostenibile, risulta la componente

principale della parete cellulare dei funghi, esoscheletro degli artropodi/inse i, così come

il materiale di alcuni strumenti chirurgici.

- PECTINA: 4.000-10.000 unità di acido gala uronico (il gruppo alcolico

terminale è ossidato a carbossilico) unite da .

Ricopre le pareti cellulari della fru a e per la presenza di gruppi

carbossilici = potere gelificante in H2O, importante per marmellate.

- ACIDO ALGINICO: unità di acido mannuronico unite da

. Anch’esso, presente nelle alghe brune, contiene -

COOH.

- ACIDO IALURONICO: (unità

disaccaride con carica – in forma di carbossilato, come in

questo caso, o solfato, come

in eparina) sequenze

disaccaridiche di acido glocuronico (in forma di

carbossilato COO-) + N-acetilglucosammina con

. Importante componente

della matrice extracellulare, di cartilagine e pelle (la ripara da infiammazioni e irritazioni).

5.7 REA