Riassunto esame Chimica organica per l'ingegneria chimica e alimentare, Prof. Savorani Francesco, libro consigliato Elementi di chimica organica, Yurkanis Bruice

Lez 01a gli alcani

venerdì 7 marzo 2025 16:41

La chimica organica si è distaccata dalla chimica all'inizio dell'800, quando fu deciso di chiamare

sostanze organiche quelle prodotte da organismi viventi. Allora molti chimici credono al vitalismo,

che richiedeva che ci fosse l'anima tramandata attraverso gli organismi viventi e secondo questa

teoria solo gli essere viventi erano in grado di generare la materia inorganica dalla materia

organica e tramandarla grazie ai processi biologici. Tuttavia nel 1828 Wohler a partire dal

glicerato di ammonio notò che per decomposizione si generò l'urea, cioè un prodotto tipico dei

processi biologici, ma non "passando" per un organismo vivente. Diciamo quindi che la chimica

organica si basa su molecole che afferiscono al mondo degli esseri viventi, e le principali

differenze con i composti inorganici è che i legami li legano prevalentemente in composti poco

polari, mentre i composti inorganici si legano attraverso legami ionici o comunque polari. Le

temperature di fusione sono generalmente più basse, densità inferiore a 1, e temperature di

ebollizione comunque basse.

Il carbonio

È l'elemento costitutivo delle molecole della vita, questo perché ha caratteristiche favorevoli a

renderlo tale: è piccolo (quindi forma legami forti), molto diffuso in natura e ha un'elettronegatività

intermedia, perciò tenderà a condividere gli elettroni piuttosto che a cederli. Insieme al silicio ha

la proprietà di catenazione: può cioè legarsi con un altro carbonio e formare composti lineari,

ciclici e ramificati. I suoi 4 elettroni di valenza gli permettono di formare 4 legami, nonostante

abbia in teoria configurazione 2s2p2, promuove l'elettrone dall'orbitale s all'orbitale p: avviene

così l'ibridazione e si formano gli orbitali ibridi, che sono di 3 diversi tipi

degli orbitali atomici

sulla base di quali dei 4 orbitali vengano effettivamente ibridati: se sia i 3 orbitali p che l'orbitale s

viene ibridato, si formano 4 orbitali ibridi sp3: gli orbitali ibridi sono disposti alla massima distanza

possibile, cioè lungo le direzioni di un tetraedro, 109.5; se soltanto due degli orbitali p e l's

vengono ibridati, si formano 3 orbitali sp2 e rimane un p: questi dispongono a 120° l'uno dall'altro,

secondo una geometria trigonale planare, e l'orbitale p è perpendicolare al piano degli orbitali

ibridi, se solo un p e l's vengono ibridati si formano 2 orbitali sp e 2 p, disposti secondo una

geometria lineare con angoli di 180°. In generale, atomi di carbonio con ibridazione diversa

hanno anche caratteristiche chimiche diverse.

Modalità di rappresentazione delle molecole organiche

• Formula di Lewis: sono rappresentati tutti gli atomi coinvolti nella molecola e tutti gli

elettroni di valenza (impiegati in legame o coppie non condivise)

• Formula espansa o di Kekulè ci permette di vedere tutti gli atomi nella molecola e come

sono legati tra di loro, ma non la disposizione spaziale;

• riporta la molecola scritta come una sequenza di atomi di C, seguito

Formula condensata

ciascuno dagli atomi a esso legati, gli atomi di idrogeno non sono esplicitati nei legami ma

scritti con simbolo e pedice; anche questa non dà info sulla struttura tridimensionale; spesso

è preferibile le formule cosiddette "semicondensate" in cui sono messe in evidenza le

ramificazioni e i legami tra gli atomi di C sono rappresentati con un trattino

• Modello a linee ed angoli utilizza le strutture a zig zag (caratteristico della struttura di

molecole): i legami C-C si indicano con un segmento e in ogni vertice ed estremità c'è un

atomo di carbonio, vengono sempre esplicitati i legami multipli e si indicano esplicitamente

gli eteroatomi

• Modello ball and stick: gli atomi sono disposti nello spazio in maniera corretta.

Chimica organica Pagina 1

gli eteroatomi

• Modello ball and stick: gli atomi sono disposti nello spazio in maniera corretta.

• Modello space-filling ci dice la reale distanza degli atomi, che è molto maggiorata nel

modello ball and stick.

• Modello a cunei e linee tratteggiate è utile a rappresentare una molecola indicando la

situazione tridimensionale degli atomi: la linea semplice si usa per indicare i legami che

uniscono atomi appartenenti al piano di scrittura, il cuneo pieno per i legami che escono dal

piano di scrittura verso l'osservatore mentre ciò che va dietro con il cuneo tratteggiato.

La disposizione degli atomi di C determina lo scheletro della molecola. I gruppi legati da legami

singoli possono ruotare liberamente.

È possibile trovare atomi diversi da carbonio o idrogeno, che sono chiamati eteroatomi: alogeni,

azoto, ossigeno; la loro presenza cambia molto la chimica degli elementi. L'ossigeno può fare

due legami, l'azoto può fare 3 legami, lo zolfo 2, gli alogeni hanno bisogno di 7 elettroni quindi

fanno un legame semplice. I legami tra carbonio e un eteroatomo sono, nella maggior parte dei

casi, polari e generano uno sbilanciamento di densità elettronica.

Reazioni principali della chimica organica:

• Le reazioni di sostituzione vedono la sostituzione di un gruppo funzionale.

• Le reazioni di addizione o di eliminazione vedono l'aggiunta di atomi con rottura di legame

multiplo o eliminazione di due atomi con formazione di un legame multiplo; questo tipo di

reazioni capita maggiormente agli atomi di carbonio insaturi.

• Nelle ossidoriduzioni il carbonio cambia il suo stato di ossidazione, ad esempio la

combustione.

Lo stato di ossidazione aumenta con la cessione di elettroni, mentre diminuisce con l'acquisizione

di elettroni. Per il carbonio può andare da -4 a +4 per un totale di 9 stati di ossidazione. Ogni

volta che l'atomo di carbonio forma un legame con un atomo più elettronegativo è come se il

carbonio avesse ceduto l'elettrone (+1) mentre se l'atomo è meno elettronegativo vale -1, mentre

per il legame carbonio-carbonio non c'è variazione (0). È possibile che un carbonio abbia uno

stato di ossidazione nullo anche se non è legato ad un altro atomo di carbonio.

Nelle reazioni di combustione il prodotto finale è sempre CO2 per ogni atomo di carbonio

presente nella molecola organica, dove il C ha stato +4 che è il suo stato di ossidazione

maggiore. Non esiste lo stato di ossidazione della molecola, ma di ciascun atomo nella molecola.

Molecole con la stessa formula bruta possono avere strutture diverse e ben diverse cioè proprietà

fisiche e chimiche, vengono detti isomeri. Quando due composti presentano un’identica

composizione molecolare (un’identica formula bruta) ma diversa struttura si parla di isomeria

costituzionale, che può esser di catena, cioè con lo stesso numero di atomi di carbonio ma

disposti in modo diverso (ad es. pentano e 2-metilbutano), o di posizione, cioè lo stesso numero

di atomi di carbonio ma disposti in modo diverso. All'aumentare nel numero di atomi di carbonio

da 6 in poi il numero di isomeri aumenta in modo esponenziale.

Chimica organica Pagina 2

da 6 in poi il numero di isomeri aumenta in modo esponenziale.

Gli alcani

Gli idrocarburi sono molecole formate solo da carbonio e idrogeno, divisi in alifatici e aromatici.

Gli alifatici saturi fanno solo legami singoli, e sono gli alcani e cicloalcani.

Tutti gli alcani hanno formula bruta C H . gli atomi di carbonio sono ibridati sp3. Sono composti

n 2n+2

apolari in quanto contengono solo legami semplici covalenti puri o comunque apolari.

Data la libertà di rotazione attorno al legame sigma, ogni molecola può avere diverse disposizioni

nello spazio: le proiezioni sono modi di rappresentare le molecole cambiando punto di vista. Le

proiezioni di Newman permettono di osservare lungo uno specifico legame carbonio-carbonio la

disposizione degli atomi: l'angolo diedro è l'angolo che si forma tra due gruppi guardati uno di

fronte all'altro collegati ai due atomi di carbonio coinvolti nel legame che siamo andati a

considerare:

La proiezione inizia disegnando con un punto il carbonio che si vede prima (in

questo caso il 3). Dietro, con una circonferenza si disegna il secondo atomo

coinvolto nel legame. Sia al punto che alla circonferenza attacchiamo i

relativi sositutenti

Notiamo che, attraverso le proiezioni di Newman, abbiamo due modi di rappresentare la

molecola, detti rotameri o conformeri: sono isomeri che possono variare in base alla rotazione

intorno ai legami sigma. In base ai rotameri possiamo ottenere due diverse conformazioni: la

conformazione sfalsata (A) ci dice che i sostituenti non si nascondono l'uno con l'altro e sono

tutti visibili, mentre nella conformazione eclissata (B) invece quelli davanti eclissano quelli di

dietro. Essendo che le nuvole elettroniche sono più distanti, la conformazione sfalsata è quella

più stabile. Esistono in realtà moltissime conformazioni intermedie tra questi due casi limite, e la

differenza di energia di 2,9 kcal/mol, sono i due momenti a maggior distanza energetica. Si

definisce l'energia necessaria per commettere la rotazione da una

tensione torsoniale

conformazione più favorevole a una più sfavorevole, cioè all'eclissamento. L'analisi

conformazionale è come cambia l'energia al cambiamento dell'angolo di rotazione tra un

carbonio e l'altro: la conformazione sfalsata è il minimo di energia (che non vuol dire nulla)

mentre l'eclissata (dopo una rotazione di 60°, nel caso dell'etano) rappresenta il massimo di

energia e così via (120° sfalsata, 180 eclissata...), seguendo un andamento sinusoidale man

mano che aumenta l'angolo diedro.

Nel caso del propano il gruppo metile ha un ingombro maggiore, quindi la differenza di energia

sarà maggiore, ma l'analisi conformazionale avrà lo stesso andamento, ma a cambiare è la

differenza di energia che è di 3.3 kcal/mol. Nel butano invece abbiamo due metili, e la situazione

Chimica organica Pagina 3

differenza di energia che è di 3.3 kcal/mol. Nel butano invece abbiamo due metili, e la situazione

cambia leggermente; esistono 3 posizioni notevoli, che derivano dal fatto che esistono più di una

forma di conformeri eclissati: in caso di un eclissamento metile-metile la tensione torsionale sarà

maggiore, mentre per un eclissamento metile-idrogeno minore. In caso di un eclissamento metile-

metile siamo in presenza di una conformazione denominata "totally eclipsed"; ruotando si

ottiene una conformazione sfalsata che vede però i due metili (separati solo da un angolo diedro)

ancora abbastanza vicini, quindi non conveniente a livello energetico, chiamata e

gauche,

rappresenta un minimo relativo di energia; continuando a ruotare torneremo in una posizione

eclissata tra metile e idrogeno, con energia torsionale è minore rispetto a quella "totally eclipsed".

Dopo altri 60° abbiamo la conformazione che allontana nello spazio il più possibili i due metili,

chiamata sfalsata di tipo "anti", e rappresenta il minimo assoluto di energia (anche in caso di

catene più lunghe rappresenta sempre la conformazione avente i due gruppi di dimensione

maggiore più lontani l'uno rispetto all'altro).

Allungando la catena bisogna andare a studiare i diversi legami carbonio-carbonio, non è più

sufficiente studiare solo quello centrale.

In conclusione, è proprio l'esistenza della tensione torsionale, insieme ovviamente all'ibridazione

del carbonio sp3, a conferire la tipica forma "a zig zag" e, soprattutto, lineare alle catene

idrocarburiche: A è più probabile di B perché gli atomi di C sono

il più distanti possibili

Chimica organica Pagina 4

Lez01b i cicloalcani

giovedì 13 marzo 2025 19:40

I cicloalcani sono alcani in cui gli atomi di carbonio sono legati tra di loro formando un

anello: a causa dell'anello, un cicloalcano possiede due atomi di idrogeno in meno rispetto

all'alcano corrispondente. Essendo alcani, vediamo solo dei legami singoli, quindi i carboni

sono ibridati sp3, che sappiamo avere angoli di legame di 109.5°: possiamo allora definire

come tensione angolare la differenza tra questo angolo di legame ideale e l'angolo di

legame immaginando il cicloalcano planare (quindi l'angolo interno del poligono regolare

corrispondente). La tensione angolare deriva da una scarsa sovrapposizione degli orbitali

che formano i legami σ e attribuisce l'instabilità alla molecola.

Nel ciclopropano, oltre alla tensione angolare

dei legame C-C, tutti i legami C-H adiacenti , e

ciò rende la molecola ancora più instabile. Nel

ciclopentano l'angolo carbonio-carbonio e di

108°, quindi non avrebbe tensione angolare,

ma se fosse planare gli idrogeni eclissati

produrrebbero una notevole tensione

torsionale. Pertanto la molecola assume una

conformazione a più bassa energia detta a "busta ripiegata", con carbonio sollevato rispetto

al piano dove giacciono gli altri: la tensione angolare da nulla passa ad essere minima, ma

almeno il ripiegamento annulla parte della tensione torsionale.

I composti ciclici che più frequentemente si incontrano in natura contengono anelli a sei

termini, quindi è la forma più stabile in assoluto: come mai avviene ciò se il cicloesano

presenta comunque un tensione angolare? Gli atomi di carbonio non sono tutti sullo stesso

piano: nel cicloesano l'angolo che si realizza infatti è sostanzialmente lo stesso degli alcani,

cioè di 111°. Esso può infatti esistere in una conformazione che è quasi totalmente priva di

tensioni, detta conformazione a sedia, in cui tutti i legami adiacenti sono sfalsati. Si

manifesta qui un altro tipo di tensione, quella sterica, che si crea tra atomi non consecutivi

direttamente legati ma che, a causa della forma della molecola, possono trovarsi vicini.

Per disegnare il conformero a sedia:

1) Tracciare due segmenti paralleli inclinati di circa 30° della stessa lunghezza, inclinati

verso l'alto, uno sfasato rispetto all'altro

2) Tracciare una delle due diagonali tratteggiata e prolungare con due segmenti

3) Unire le estremità vuote per chiudere l'anello

Ogni carbonio ha un legame assiale e un legame

equatoriale. I legami assiali sono verticali e si alternano uno

sopra e uno sotto l'anello

I legami equatoriali sono rivolti verso l'esterno dell'anello e sono inclinati: se il legame

assiale è rivolto verso l'alto, il legame assiale dello stesso atomo di carbonio è inclinato

Chimica organica Pagina 1

assiale è rivolto verso l'alto, il legame assiale dello stesso atomo di carbonio è inclinato

verso il basso e viceversa; ciascun legame equatoriale è parallelo a due legami dell'anello.

Il cicloesano è così disegnato in prospettiva: i legami inferiori dell'anello devono essere

considerati vicini all'osservatore mentre i legami superiori lontani.

Si può verificare l'interconversione grazie alla rotazione intorno ai legami σ C-C: il

cicloesano infatti può assumere due conformazioni a sedia stabili. Si tratta della inversione

d'anello, e i legami che erano equatoriali diventano assiali, rimanendo rivolti verso l'alto o

verso il basso com'erano. Per convertire da una

conformazione a sedia

all'altra, il carbonio in

basso a dx deve essere

spinto verso l'alto e

quello in alto sx verso il

basso

Per passare da un conformazione a sedia all'altra è necessario

passare attraverso la conformazione a barca, in cui la tensione

sterica è massimo a causa delle vicinanza degli atomi di carbonio: gli

atomi di idrogeno con le interazioni ad asta di bandiera rendono la

molecola molto reattiva. La differenza di energia tra sedia e barca di

6,5 kcal/mol: solo lo 0.01 % delle molecole di cicloesano si trovano

nella conformazione a barca.

Per i cicloalcani monosostituiti, le conformazioni a sedia non sono più equivalenti: nel

metilcicloesano, ad esempio, in uno dei due conformeri il sostituente metile occupa una

posizione equatoriale e nell'altro una posizione assiale. Se il sostituente è in posizione

equatoriale ha più spazio a disposizione, per questo la molecola assume una forma

allungata, mentre se si trova in posizione assiale il sostituente sarà relativamente vicino agli

idrogeni assiali sugli altri carboni: si verifica la tensione sterica e la molecola diventa molto

più compatta . A causa di questa differenza di stabilità, un campione di cicloalcano

monosostituito conterà più conformeri a sedia con il sostituente in posizione equatoriale.

Le conformazioni dei cicloalcani disostituiti: l'isomeria geometrica

Bisogna considerare gli effetti di entrambi i sostituenti: se entrambi si trovano dalla stessa

parte (cioè i legami con i sostituenti sono entrambi rivolti verso il basso), esso viene detto

isomero cis, se si trovano su lati opposti dell'anello (un legame è rivolto verso l'alto e l'altro

verso il basso) è chiamato isomero trans. Gli isomeri cis-trans (o isomeri geometrici)

possiedono gli stessi atomi che sono legati nello stesso ordine, ma differiscono per come

sono disposti nello spazio, e sono composti differenti con anche diverse caratteristiche

fisiche Chimica organica Pagina 2

Per determinare la stabilità (nel caso del cicloesano):

- Metile: in entrambi i conformeri cis un metile è in posizione equatoriale e uno è in

posizione assiale i due conformeri hanno la stessa stabilità. Per i trans uno ha i

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entrambi i sostituenti metilici in posizione equatoriale mentre l'altro ha entrambi i metili

in posizione assiale il conformero con entrambi metili in posizione equatoriale è più

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stabile.

- Metile e terz-butile: nel cis entrambi i sostituenti sono in posizione equatoriale in un

conformero, mentre sono in posizione assiale nell'altro conformero il conformero

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con entrambi i sostituenti in posizioni equatoriali è più stabile. Entrambi i confomeri del

trans hanno un sostituente in posizione equatoriale e l'altro assiale il terz-butile è

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più ingrombrante del metile, perciò il conformero con il gruppo terz-butile in posizione

equatoriale è più stabile.

Caratteristiche fisiche degli alcani

La polarità è data solo dalla differenza di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, ed è

nulla non soltanto per questa piccola differenza ma grazie alla forma tetraedrica dei

carboni. I primi 4 a temperatura ambiente si trovano allo stato gassoso. Le uniche

interazioni intermolecolari sono le forze di London, molto deboli. I punti di ebollizione

aumenta con l'aumentare della lunghezza della catena di C, grazie all'aumento delle forze

di dispersione: più atomi ci sono nella molecola è più facile la formazione di dipoli istantanei

che possono interagire, a basse temperature e alte pressioni, per condensare o liquefare.

Con l'aumentare della catena carboniosa aumenta anche la densità. Gli isomeri

costituzionali presentano caratteristiche fisiche anche molto diverse a seconda del grado di

ramificazione: maggiore è la ramificazione, minore è l'area superficiale, il che causa una

diminuzione delle forze di London e del punto di ebollizione. Sono molecole poco reattive,

per questo sono chiamate anche paraffine. La loro reazione principale è la combustione,

che è una reazione redox e altamente esotermica: più atomi di carbonio sono presenti nella

catena più ossidazione avviene.

Le fonti naturali di alcani in natura sono:

- Il gas naturale, composto prevalentemente da metano, che può essere convertito in

etilene

- Il petrolio, composto da un numero enorme di idrocarburi, separati tramite raffinazione

o distillazione frazionata

- Il carbone, che è il carbonio nella sua forma pura in natura e viene fatto scaldare con

del vapore ad altissima temperatura e si ottiene il gas di sintesi usato per la sintesi di

metanolo e acido acetico Chimica organica Pagina 3

Lez 02 Alcheni e alchini

mercoledì 26 marzo 2025 09:17

Sono detti idrocarburi alifatici insaturi perché hanno un numero di atomi di idrogeno

minore del numero massimo consentito. Contengono doppi (alcheni) o tripli (alchini)

legami carbonio-carbonio.

Anche la distanza di legame cambia: quella dell'etene (1,34 A) è minore di quella

dell'etano (1,54 A) e quella dell'etino (1,20 A) è minore ancora. A causa della

sovrapposizione laterale degli orbitali p avviene il ravvicinamento degli atomi, e più la

componente s è elevata più ci aspettiamo che gli elettroni stiano più vicini al nucleo: un

orbitali ibrido sp3 è solo per 1/4 di carattere s, mentre sp2 per 1/3 e sp per 1/2 e per

questo i legami sono più corti. Tanto più il legame è corto, tanto è più forte; sebbene un

doppio legame C=C sia più forte di un singolo, NON è due volte più forte.

Gli alcheni

Contengono almeno un doppio legame, e la presenza del legame π comporta la

presenza di meno idrogeni: la loro formula generale è infatti C H .

n 2n

Gli atomi di carbonio sp2 di un alchene sono detti carboni vinilici; un atomo di carbonio

sp3 che ha adiacente un carbonio vinilico è detto carbonio allilico: il gruppo vinile è il più

piccolo gruppo possibile contenente un carbonio vinilico, e il gruppo allile è il più piccolo

gruppo possibile contenente un carbonio allilico.

Il gruppo funzionale determina i tipi di reazione che un composto può dare: negli alcheni il

gruppo funzionale è il doppi legame

Isomeria geometrica cis-trans

Questi isomeri derivano da una rotazione impedita, che può essere causata dal doppio

legame oppure da una struttura ciclica. La formazione dei legami π è possibile solo

Chimica organica Pagina 1

legame oppure da una struttura ciclica. La formazione dei legami π è possibile solo

quando gli orbitali p sono adiacenti e si possono sovrapporre: per questo la rotazione non

è possibile, perché ruotando i legami π non si possono più formare e avviene a tutti gli

effetti una reazione chimica, cioè è richiesto un elevato valore di energia. Infatti la

rotazione