Riassunto esame Chimica generale e inorganica, Prof. Quaranta Giuseppe, libro consigliato Fondamenti di chimica , Paolo Silvestroni

Equilibri chimici e costanti

⋅[D][C] ( )σ= ⋅K RTα β⋅[B]p [A]. Dove σ equivale alla differenza tra la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti e la somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti, ossia (γ + δ) - (α + β). Il K così espresso di solito prende viene indicato come K ed anch’esso risulta costante a temperatura costante. La relazione che intercorre tra K e K è la seguente:

( )σ= ⋅K K RTp c.

Frazione molare e pressione parziale

Un ulteriore modo per scrivere il K è attraverso la frazione molare ricordando che la pressione parziale può essere espressa come otteniamo che:

p P Xγ ∂⋅X X σ= ⋅C DK Pα β⋅p X XA B.

Il prodotto delle frazioni molari, pur indicato a volte con il simbolo K, non è in realtà una costante, se non nel caso in cui equivale a 0 (dove coincide quindi con K e con K). La relazione scritta sopra è utile soprattutto in quanto evidenzia come deve cambiare la composizione al variare della pressione, tenendo conto che il K deve rimanere costante a temperatura costante.

Analogamente può essere esplicitata la dipendenza della composizione dal volume del recipiente ricordando come per ogni componente la concentrazione molare sia esprimibile come il rapporto tra le moli e il volume V del recipiente. Sarà quindi:

γ ∂⋅n n 1= ⋅C DK α β σ⋅C n n VA B.

Principio di Le Chatelier

Se in un sistema omogeneo in equilibrio viene variato il valore di uno dei parametri che regolano tale equilibrio, il sistema reagisce variando gli altri parametri in modo da mantenere inalterato, finché è possibile, il preesistente stato di equilibrio. Tale fenomeno prende il nome di principio di Le Chatelier, vediamo come agisce nei vari casi seguenti:

• Variazioni delle concentrazioni: Variando la concentrazione di una delle specie chimiche che partecipa ad una reazione, l'equilibrio si sposta in modo da riottenere la concentrazione iniziale. In altre parole, aumentando la concentrazione di uno dei reagenti, l'equilibrio si sposta verso i prodotti; aumentando la concentrazione di uno dei prodotti, l'equilibrio si sposta verso i reagenti.
• Variazione della pressione o del volume: La variazione della pressione o del volume incide solo su reazioni che avvengono tra elementi in fase gassosa. In tali reazioni, se si aumenta la pressione, e quindi diminuisce il volume, l’equilibrio si sposta verso il lato della reazione in cui è minore il numero di molecole presenti. Viceversa, una diminuzione della pressione, con conseguente aumento di volume, determina lo spostamento dell’equilibrio verso il lato della reazione in cui è maggiore il numero di molecole presenti.
• Variazione della temperatura: Per una data reazione, la costante di equilibrio K ha un valore caratteristico a ogni data temperatura, il che significa che al variare della temperatura anche la K varia. Per reazioni endotermiche (ΔH > 0) un aumento di temperatura provoca lo spostamento dell'equilibrio verso destra in quanto il calore fornito viene assorbito dai reagenti per formare i composti più energetici (prodotti). Come conseguenza si avrà un aumento del valore della K. Per reazioni esotermiche (ΔH < 0) un aumento di temperatura provoca lo spostamento dell'equilibrio verso sinistra. Come conseguenza si avrà una diminuzione del valore della K. Una diminuzione della temperatura sposta invece i due equilibri in senso opposto rispetto a quello che si ha fornendo calore.

Costante di equilibrio e temperatura

Abbiamo già detto che la costante di equilibrio è costante per temperature costanti, pertanto essa dipende proprio dalla temperatura. Analizziamo ora la relazione che esprime tale dipendenza, essa può essere dedotta matematicamente partendo dalla legge di Gibbs-Helmholtz. Inoltre, abbiamo visto che ΔG° può anche essere espressa come:

ΔG°= ΔH° − TΔS° − RT. Se combiniamo insieme queste due equazioni otteniamo:

ΔG°= ln K ΔH° ΔS°= − +ln K RT R.

Volendo ora studiare la relazione tra ln K, ossia K, e la temperatura deriviamo l’equazione precedente rispetto a T considerando costanti ΔH° e ΔS° nell’intervallo termico analizzato. Una volta fatto ciò otterremmo:

d ln K ΔH°= 2dT RT.

Dall’analisi di tale equazione differenziale ci permette di capire che ln K, e quindi K, aumenta all’aumentare di T per reazioni con ΔH° > 0, ossia per reazioni endotermiche. Al contrario, nelle reazioni esotermiche, quelle con ΔH° < 0, K diminuisce all’aumentare di T e l’equilibrio si sposta quindi verso i reagenti. L’equazione sopra scritta, nota come equazione di van’t Hoff, può essere integrata tra due diverse temperature ottenendo:

⎛ ⎞K ΔH° 1 1= ⋅ −Tln 2 ⎜ ⎟⎝ ⎠K R T TT 1 21.

Tale equazione ci permette di trovare la costante di equilibrio ad una determinata temperatura conoscendo il suo valore ad un’altra temperatura ed il ΔH° della reazione.

Equilibri eterogenei

Un equilibrio si definisce eterogeneo quando le specie che vi partecipano non si trovano tutte nello stesso stato. Analizziamo cosa succede all’instaurarsi di un equilibrio eterogeneo mediante un esempio. Prendiamo in considerazione un recipiente in cui è stato posto cloruro di ammonio (NH₄Cl) e attraverso una pompa togliamo l’aria dal recipiente in modo tale che un manometro posto al suo interno misuri una pressione pari a 0. Se scaldiamo il sistema assistiamo ad una reazione di decomposizione che genera una certa pressione dovuta al fatto che parte del solido, ancora presente nel recipiente, si è dissociata in due fasi gassose. La reazione di decomposizione del cloruro di ammonio (NH₄Cl) è la seguente:

⇔ + NH₄Cl(s) HCl(g) NH₃(g).

Anche per un equilibrio eterogeneo vale la legge di azione di massa.

Acidi e basi

Definizioni

La prima definizione di sostanze acide era legata alle proprietà osservabili di questa classe di sostanze, pertanto erano acide quelle soluzioni in cui alcuni metalli, come ferro e alluminio, venivano trasformati nei propri sali i quali producevano effervescenza se versati su materiali calcarei oppure facevano variare verso il rosso alcuni estratti dei licheni chiamati tornasole. Le basi o alcali invece facevano variare verso in blu il tornasole. Queste due classi erano inoltre in grado di reagire insieme neutralizzandosi a vicenda e formando i sali.

Alla fine del settecento, Lavoisier formulò una nuova definizione di acido, ossia sono tali quelle sostanze che presentano ossigeno. Questa definizione per quanto errata, infatti basta pensare all’acido cloridrico che è privo di ossigeno, presenta delle basi veritiere: tra due o più acidi dello stesso elemento quello che contiene più ossigeni risulta essere l’acido più forte.

In seguito, l’inventore della teoria di dissociazione elettrolitica, Arrhenius, formulò una nuova definizione di acidi e basi: i primi sono quelle sostanze che in soluzione acquosa liberano ioni H⁺ mentre le basi sono sostanze che in soluzione acquosa liberano ioni OH⁻. Tale definizione venne in seguito perfezionata ed ampliata da Brønsted-Lowry. Infatti, egli giunse alla conclusione che gli acidi sono sì quelle sostanze in grado di cedere ioni H⁺, ma ciò può avvenire solo in presenza di sostanze capaci di accettare ioni H⁺, chiamate basi. Infatti, lo ione H⁺ crea un campo elettrico molto intenso che non gli permette di rimanere isolato ma solamente attaccato a qualche altra specie chimica. Inoltre, affinché tale ione possa essere ceduto esso deve già essere polarizzato positivamente e ciò avviene solo in legami polari in cui l’idrogeno è legato ad elementi molto elettronegativi. D’altro canto una base è un elemento che presenta uno o più lone pair in grado di formare un legame con lo ione H⁺.

Autoprotolisi e pH

L’acqua ha la capacità di comportarsi allo stesso tempo sia da accettore di protoni sia da donatore, pertanto può essere considerata sia un acido che una base. Sostanze che presentano questa doppia natura vengono definite anfotere. Avendo l’acqua tale comportamento è possibile quindi che in acqua distillata alcune molecole possano reciprocamente scambiarsi un protone secondo il seguente equilibrio:

+ −⇔ +2H O H O OH2 3.

Attraverso vari esperimenti è stato possibile ottenere la costante di quest’equilibrio, la quale prende il nome di costante di autoprotolisi, e a 25 °C è pari a:

+ − −14⎡⎣ ⎤⎦ ⎡⎣ ⎤⎦= ⋅ = ⋅10K H O OH 1,0W 3.

Tale costante deve essere rispettate sia in acqua pura, dove ,H O OH 1,03 sia in acqua dove è stato sciolto un acido, o una base, pertanto la somma delle due specie deve sempre raggiungere una concentrazione di 1,0 • 10^-14 M.

Quindi la misura dell’acidità di una soluzione si basa sulla concentrazione degli ioni H₃O⁺ ed avviene mediante una scala definita del pH e misurata attraverso la seguente equazione:

+⎡⎣ ⎤⎦= −pH log H O 473 -7.

Sapendo quindi che una soluzione neutra ha concentrazione pari a 1,0 • 10^-7 M di una specie e 1,0 • 10^-7 M dell’altra, risulta che il suo pH sia pari a 7. Sotto al pH indicatore di neutralità (7) fino ad 1 le soluzioni si dicono acide, viceversa da 7 a 14 le soluzioni sono basiche.

Forza di acidi

Alcune sostanze disciolte in acqua possono dissociarsi completamente in ioni oppure dissociarsi soltanto parzialmente. Se si tralascia il contributo minimo dell’autoprotolisi possiamo calcolare la costante di dissociazione per le sostanze acide disciolte in acqua. Prendiamo in considerazione una generica reazione tra un acido (HA) disciolto in acqua:

− ++ ⇔ +HA H O A H O2 3.

La sua costante di dissociazione (K_a) si calcolerà nel seguente modo:

+ −⎡⎣ ⎤⎦ ⎡⎣ ⎤⎦⋅H O A= 3K [ ]a HA.

Per alcuni acidi, come l’acido cloridrico, non viene esplicitato il valore della K_a in quanto essi sono acidi forti e si dissociano completamente.