Riassunto esame Chimica generale e inorganica, Prof. Quaranta Giuseppe, libro consigliato Fondamenti di chimica , Paolo Silvestroni

⋅[D]

[C] ( )

σ

= ⋅

K RT

α β

⋅[B]

p [A]

Dove σ equivale alla differenza tra la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti e la

somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti, ossia (γ + δ) - (α + β).

Il K così espresso di solito prende viene indicato come K ed anch’esso risulta costante a

p c

temperatura costante. La relazione che intercorre tra K e K è la seguente:

p c

( )

σ

= ⋅

K K RT

p c 43

Un ulteriore modo per scrivere il K è attraverso la frazione molare ricordando che la

p = ⋅

pressione parziale può essere espressa come otteniamo che:

p P X

γ ∂

⋅

X X σ

= ⋅

C D

K P

α β

⋅

p X X

A B

Il prodotto delle frazioni molari, pur indicato a volte con il simbolo K , non è in realtà una

x

costante, se non nel caso in cui equivale a 0 (dove coincide quindi con K e con K ). La

p c

relazione scritta sopra è utile soprattutto in quanto evidenzia come deve cambiare la

composizione al variare della pressione, tenendo conto che il K deve rimanere costante a

p

temperatura costante.

Analogamente può essere esplicitata la dipendenza della composizione dal volume del

recipiente ricordando come per ogni componente la concentrazione molare sia esprimibile

come il rapporto tra le moli e il volume V del recipiente. Sarà quindi:

γ ∂

⋅

n n 1

= ⋅

C D

K α β σ

⋅

C n n V

A B

Principio di Le Chatelier

Se in un sistema omogeneo in equilibrio viene variato il valore di uno dei parametri che

regolano tale equilibrio, il sistema reagisce variando gli altri parametri in modo da

mantenere inalterato, finché è possibile, il preesistente stato di equilibrio. Tale fenomeno

prende il nome di principio di Le Chatelier, vediamo come agisce nei vari casi seguenti:

Variazioni delle concentrazioni: variando la concentrazione di una delle specie

• chimiche che partecipa ad una reazione, l'equilibrio si sposta in modo da riottenere la

concentrazione iniziale. In altre parole, aumentando la concentrazione di uno dei

reagenti l'equilibrio si sposta verso i prodotti; aumentando la concentrazione di uno dei

prodotti, l'equilibrio si sposta verso i reagenti.

Variazione della pressione o del volume: la variazione della pressione o del volume

• incide solo su reazioni che avvengono tra elementi in fase gassosa. In tali reazioni se si

aumenta la pressione, e quindi diminuisce il volume, l’equilibrio si sposta verso il lato

della reazione in cui è minore il numero di molecole presenti. Viceversa una diminuzione

della pressione, con conseguente aumento di volume, determina lo spostamento

dell’equilibrio verso il lato della reazione in cui è maggiore il numero di molecole

presenti.

Variazione della temperatura: per una data reazione, la costante di equilibrio K ha un

• c

valore caratteristico a ogni data temperatura, il che significa che al variare della

temperatura anche la K varia. Per reazioni endotermiche (ΔH > 0) un aumento di

eq

temperatura provoca lo spostamento dell'equilibrio verso destra in quanto il calore fornito

viene assorbito dai reagenti per formare i composti più energetici (prodotti). Come

conseguenza si avrà un aumento del valore della K . Per reazioni esotermiche (ΔH <

eq

0) un aumento di temperatura provoca lo spostamento dell'equilibrio verso sinistra.

Come conseguenza si avrà una diminuzione del valore della K . Una diminuzione della

eq

temperatura sposta invece i due equilibri in senso opposto rispetto a quello che si ha

fornendo calore. 44

Costante di equilibrio e temperatura

Abbiamo già detto che la costante di equilibrio è costante per temperature costanti,

pertanto essa dipende proprio dalla temperatura. Analizziamo ora la relazione che esprime

tale dipendenza, essa può essere dedotta matematicamente partendo dalla legge di

( )

Gibbs-Helmholtz . Inoltre abbiamo visto che ∆G˚ può anche essere

∆ G˚= ∆ H ˚−T ∆ S˚

−RT

espressa come . Se combiniamo insieme queste due equazioni otteniamo:

∆ G˚= ln K ∆ H ˚ ∆ S˚

= − +

ln K RT R

Volendo ora studiare la relazione tra ln K, ossia K, e la temperatura deriviamo l’equazione

precedente rispetto a T considerando costanti ∆H˚ e ∆S˚ nell’intervallo termico analizzato.

Una volta fatto ciò otterremmo: d ln K ∆ H ˚

= 2

dT RT

Dall’analisi di tale equazione differenziale ci permette di capire che ln K, e quindi K,

aumenta all’aumentare di T per reazioni con ∆H˚ > 0, ossia per reazioni endotermiche. Al

contrario nelle reazioni esotermiche, quelle con ∆H˚ < 0, K diminuisce all’aumentare di T e

l’equilibrio si sposta quindi verso i reagenti. L’equazione sopra scritta, nota come

equazione di van’t Hoff, può essere integrata tra due diverse temperature ottenendo:

⎛ ⎞

K ∆ H ˚ 1 1

= ⋅ −

T

ln 2 ⎜ ⎟

⎝ ⎠

K R T T

T 1 2

1

Tale equazioni ci permette di trovare la costante di equilibrio ad una determinata

temperatura conoscendo il suo valore ad un’altra temperatura ed il ∆H˚ della reazione.

Equilibri eterogenei

Un equilibrio si definisce eterogeneo quando le specie che vi partecipano non si trovano

tutte nello stesso stato.

Analizziamo cosa succede all’instaurasi di un equilibrio eterogeneo mediante un esempio.

Prendiamo in considerazione un recipiente in cui è stato posto cloruro di ammonio (NH Cl)

4

e attraverso una pompa togliamo l’aria dal recipiente in modo tale che un manometro

posto al suo interno misuri una pressione pari a 0. Se scaldiamo il sistema assistiamo ad

una reazione di decomposizione che genera una certa pressione dovuta al fatto che parte

del solido, ancora presente nel recipiente, si è dissociata in due fasi gassose. La reazione

di decomposizione del cloruro di ammonio (NH Cl) è la seguente:

4

⇔ +

NH Cl HCl NH

4 (s ) (g) 3(g)

Anche per un equilibrio eterogeneo vale la legge di azione di massa 45

46

Acidi e basi

Definizioni

La prima definizione di sostanze acide era legata alle proprietà osservabili di questa

classe di sostanze, pertanto erano acide quelle soluzioni in cui alcuni metalli, come ferro e

alluminio, venivano trasformati nei propri sali i quali producevano effervescenza se versati

su materiali calcarei oppure facevano variare verso il rosso alcuni estratti dei licheni

chiamati tornasole. Le basi o alcali invece facevano variare verso in blu il tornasole.

Queste due classi erano inoltre in grado di reagire insieme neutralizzandosi a vicenda e

formando i sali.

Alla fine del settecento Lavoisier formulò una nuova definizione di acido, ossia sono tali

quelle sostanze che presentano ossigeno. Questa definizione per quanto errata, infatti

basta pensare all’acido cloridrico che è privo di ossigeno, presenta delle basi veritiere: tra

due o più acidi dello stesso elemento quello che contiene più ossigeni risulta essere

l’acido più forte.

In seguito l’inventore della teoria di dissociazione elettrolitica, Arrehenius, formulò una

nuova definizione di acidi e basi: i primi sono quelle sostanze che in soluzione acquosa

+ -

liberano ioni H mentre le basi sono sostanze che in soluzione acquosa liberano ioni OH .

Tale definizione venne in seguito perfezionata ed ampliata da Brønsted-Lowry. Infatti egli

+

giunse alla conclusione che gli acidi sono sì quelle sostanze in grado di cedere ioni H ma

+

ciò può avvenire solo in presenza di sostanze capaci di accettare ioni H , chiamate basi.

+

Infatti lo ione H crea un campo elettrico molto intenso che non gli permette di rimanere

isolato ma solamente attaccato a qualche altra specie chimica. Inoltre affinché tale ione

possa essere ceduto esso deve già essere polarizzato positivamente e ciò avviene solo in

legami polari in cui l’idrogeno è legato ad elementi molto elettronegativi. D’altro canto una

base è un elemento che presenta uno o più lone pair in grado di formare un legame con lo

+

ione H .

Autoprotolisi e pH

L’acqua ha la capacità di comportarsi allo stesso tempo sia da accettore di protoni sia da

donatore, pertanto può essere considerata sia un acido che una base. Sostanze che

presentano questa doppia natura vengono definite anfotere.

Avendo l’acqua tale comportamento è possibile quindi che in acqua distillata alcune

molecole possano reciprocamente scambiarsi un protone secondo il seguente equilibrio:

+ −

⇔ +

2H O H O OH

2 3

Attraverso vari esperimenti è stato possibile ottenere la costante di quest’equilibrio, la

quale prende il nome di costante di autoprotolisi, e a 25 ˚C è pari a:

+ − −14

⎡⎣ ⎤⎦ ⎡⎣ ⎤⎦

= ⋅ = ⋅10

K H O OH 1,0

W 3 + − −7

⎡⎣ ⎤⎦ ⎡⎣ ⎤⎦

= = ⋅10

Tale costante deve essere rispettate sia in acqua pura, dove ,

H O OH 1,0

3

sia in acqua dove è stato sciolto un acido, o una base, pertanto la somma delle due specie

-14

deve sempre raggiungere una concentrazione di 1,0 • 10 M. +

Quindi la misura dell’acidità di una soluzione si basa sulla concentrazione degli ioni H O

3

ed avviene mediante una scala definita del pH e misurata attraverso la seguente

equazione: +

⎡⎣ ⎤⎦

= −

pH log H O 47

3 -7

Sapendo quindi che una soluzione neutra ha concentrazione pari a 1,0 • 10 M di una

-7

specie e 1,0 • 10 M dell’altra, risulta che il suo pH sia pari a 7. Sotto al pH indicatore di

neutralità (7) fino ad 1 le soluzioni si dicono acide, viceversa da 7 a 14 le soluzioni sono

basiche.

Forza di acidi

Alcune sostanze disciolte in acqua possono dissociarsi completamente in ioni oppure

dissociarsi soltanto parzialmente. Se si tralascia il contributo minimo dell’autoprotolisi

possiamo calcolare la costante di dissociazione per le sostanze acide disciolte in acqua.

Prendiamo in considerazione una generica reazione tra un acido (HA) disciolto in acqua

− +

+ ⇔ +

HA H O A H O

2 3

La sua costante di dissociazione (K ) si calcolerà nel seguente modo:

a + −

⎡⎣ ⎤⎦ ⎡⎣ ⎤⎦

⋅

H O A

= 3

K [ ]

a HA

Per alcuni acidi, come l’acido cloridrico, non viene esplicitato il valore della K in quanto

a

essi sono acidi forti e si dissociano completamente