Riassunto esame Chimica generale e inorganica 1, Prof. Tagliatesta Pietro, libro consigliato Chimica generale, Pietro Tagliatesta

A B

Esempio:

H O (A) e NaCl (B) e P°(NaCl) = 0:

2 ° °

= + = +

(1 )°

= −

= ° − °

− ° = − °

∆ = −

°

Deviazioni dalla legge di Raoult

Le soluzioni reali seguono l’andamento appena descritto per le

soluzioni ideali quando sono molto diluite. I sistemi reali possono

presentare variazioni positive o negative di pressione totale

rispetto a quanto previsto dalla legge per i sistemi ideali:

• Deviazioni negative: è un andamento presentato dalle

soluzioni reali quando le interazioni A-B sono più intense di

quelle che sono presenti nei componenti puri, fatto che

indica la variazione di entalpia relativa al mescolamento tra

A e B negativa. Le variazioni negative sono quindi spiegabili

in virtù del fatto che le pressioni parziali P e P sono minori

A B

rispetto a quelle dei componenti puri; pertanto, la

pressione totale della soluzione P risulterà minore rispetto

a quella della soluzione reale.

• Deviazioni positive: le interazioni A-B sono meno intense di

quelle che sono presenti nei componenti puri. Ciò fa si che

ciascun componente possa evaporare più facilmente e che la pressione parziale di ciascuno sia più elevata

con conseguente aumento della pressione totale della soluzione rispetto al caso ideale.

La distillazione

La distillazione si utilizza per separare due componenti liquidi completamente miscibili: consiste nel riscaldamento

della soluzione e nel successivo raffreddamento del vapore del

componente più volatile che si sviluppa, in modo che possa

condensare:

• Distillato: liquido ottenuto

• Residuo: liquido rimasto in caldaia

Per descrivere l’andamento della distillazione si utilizzano i

cosiddetti diagrammi di distillazione.

Se si trattasse di una soluzione di composizione che inizi a

1

bollire alla temperatura T , essa sarà in equilibrio con il vapore la

1

cui composizione sarà e che conterrà una concentrazione

2

maggiore del componente più volatile B; contemporaneamente

il residuo liquido si sarà arricchito del componente meno volabile A. Se il vapore venisse allontanato, il residuo liquido

bollirà a temperature progressivamente più elevate, finché al limite non si otterrà il componente più altobollente

pressoché puro. Come risultato finale di questo processo si sarà quindi ricavato il componente meno volatile puro

(residuo) e una soluzione più ricca nel componente più volatile (distillato).

Per ottenere il componente volatile B puro, si potrebbe portare all’ebollizione il residuo in modo da ottenere un

nuovo distillato ancora più ricco di B. Ripetendo continuamente questo processo si otterrà un distillato costituito dal

componente più volatile A praticamente puro. A questa procedura viene dato il nome di distillazione frazionata.

Nei casi reali, si possono registrare andamenti diversi. Ovviamente il significato delle curve liquido e vapore rimane

inalterato: il minimo in corrispondenza della composizione C evidenzia che, alla T di ebollizione, liquido e vapore

hanno la stessa composizione (distillato e residuo hanno stessa composizione). Ciò rappresenta un azeotropo (miscela

di due o più componenti volatili che non variano la propria composizione per semplice distillazione) e la soluzione

prende il nome di soluzione azeotropica:

• L’azeotropo bolle a T costante

• L’azeotropo di minimo ha un punto di ebollizione inferiore a quello dei liquidi puri

• L’azeotropo di massimo ha un punto di ebollizione superiore a quello dei liquidi puri

∆ > 0 ∆ < 0

Partendo da una soluzione di concentrazione , sulla sinistra rispetto alla composizione azeotropica, e facendola

1 ′

bollire a una temperatura T , si ottiene un vapore di composizione che è più concentrato nel componente B.

1 1

Reiterando le distillazioni, si ottengono, come residuo, il componente A puro e, come distillato, la soluzione

azeotropica. Se ci si spostasse a destra della composizione azeotropica e procedendo equivalentemente, si otterrà

come residuo B puro e come distillato ancora la soluzione azeotropica.

• H

Se < 0, allora la composizione azeotropica corrisponde a un massimo

• H

Se > 0, allora la composizione azeotropica corrisponde a un minimo

Equilibrio solido-liquido

Si consideri una soluzione diluita di una qualsiasi sostanza e si ipotizzi di iniziare a raffreddare la soluzione sottraendo

calore. Supponendo di avere una soluzione acquosa, inizialmente la sottrazione di calore provoca un progressivo

raffreddamento. Ad un certo istante t e alla temperatura T iniziano a formarsi i primi cristalli di ghiaccio, ergo si ha la

1 1

coesistenza di ghiaccio e la soluzione acquosa liquida (più concentrata). Questo comporta un graduale abbassamento

della temperatura di congelamento. Ciò è dovuto al fatto che interviene un nuovo contributo dell’entalpia di

solidificazione dell’acqua che compensa la sottrazione continua di calore dalla soluzione. Proseguendo, ad un certo

istante t e alla temperatura T si separeranno sia cristalli di ghiaccio sia cristalli di soluto con una proporzione uguale a

2 2

quella in cui l’acqua e il soluto sono

contenuti nella soluzione. Il solido che

così si forma contiene sia cristalli del

solvente che del soluto e prende il nome

di eutettico (miscela di sostanze in cui il

punto di fusione è più basso di quello

delle singole sostanze) ed è un sistema

bifase eterogeneo e non è un nuovo

composto chimico. La temperatura T 2

prende il nome di temperatura eutettica e la concentrazione della soluzione è chiamata soluzione eutettica.

Continuando così la soluzione sarà solidificata completamente.

Equilibrio liquido-liquido (diagrammi eutettici)

• Le miscele liquide hanno il proprio campo di stabilità nella regione al di sopra della curva T ET dove il

A B

sistema è bivariante.

• Le fasi solide sono stabili nella regione al di sotto della linea orizzontale a temperatura T dove il sistema è

c

monovariante.

Nella regione compresa tra la curva T E e la linea orizzontale della temperatura T sono stabili i sistemi costituiti da

a c

solido A e soluzione liquida. Si può fare il ragionamento analogo per il solido B.

Si consideri ora una soluzione liquida costituita dai componenti A

e B individuata dal punto X. Iniziando a raffreddare la soluzione a

P esterna costante, la sua T diminuisce secondo la linea

tratteggiata finché non incrocia al punto 1 alla T , in cui i cristalli di

1

A si iniziano a separare dalla soluzione. Il sistema è monovariante.

Per effetto del raffreddamento, il sistema evolverà secondo la

curva T E, da eutettico e da soluzione eutettica. Se venisse

A

sottratto ancora calore, si avrebbe la cristallizzazione completa

della soluzione eutettica e la temperatura riprenderà a diminuire

(eventi analoghi per B).

Legge d’Henry (soluzioni dei gas nei liquidi)

Si consideri un gas che si discioglie in un liquido senza che avvenga alcuna reazione (N, He, H, O in H O) e non vi siano

2

effetti termici (soluzione ideale): si può applicare la legge di Henry. La legge enuncia che la quantità di gas che a

temperatura costante si discioglie in un certo volume di liquido è direttamente proporzionale alla pressione esercitata

dallo stesso gas sulla soluzione. =

Dove c è la concentrazione del gas nella soluzione, P la pressione esercitata dal gas sulla soluzione e K la costante

g H

d’Henry (tabella pag. 214).

• L’aumento di T comporta un aumento della tensione di vapore, conseguentemente l’aumento di T provoca

una diminuzione della solubilità del gas

• Se invece fossero presenti più gas, ognuno si comporterebbe come se non ce ne fossero altri. La legge di

Henry si applica ad ognuno di essi indipendentemente dagli altri.

Proprietà colligative

Le proprietà colligative (riunito insieme) valgono per una soluzione diluita, dipendono esclusivamente dal numero

complessivo delle particelle di soluto. Sono proprietà colligative:

• L’abbassamento della tensione di vapore

• L’innalzamento della temperatura di ebollizione (innalzamento ebullioscopico)

• L’abbassamento della temperatura di congelamento (effetto crioscopico)

• La pressione osmotica Metodi di misurazione del peso molecolare:

Pressione osmotica e osmosi ∆ /

= = =

1:



La pressione osmotica di una soluzione è la pressione + /

che deve essere realizzata sulla soluzione per arrestare il /

∆ = × = ×

2:

passaggio di solvente attraverso la membrana semipermeabile

che lascia passare solo le molecole di solvente. K = costante per ogni solvente (è diverso)

cr

L’equazione utilizzata, creata da van’t Hoff nel 1885, è nota: m= molalità

=

= (→→ )

=

(vedi esperimento e spiegazione pag 228-229)

Il fenomeno osmotico si può sfruttare anche per il processo di dissalazione dell’acqua marina. Se viene esercitata

sull’acqua una pressione idrostatica pari o superiore a 30 atm, si può ottenere acqua pura conseguentemente al

passaggio di solvente attraverso adeguate membrane semipermeabili. Questo processo è un esempio di osmosi

inversa. Capitolo 11: Equilibri chimici

Le reazioni chimiche non sempre si consumano completamente. L’esperienza dimostra che in molti casi, la reazione

non arriva a completamento e quello che si osserva è che al termine della trasformazione, nel recipiente di reazione,

oltre ai prodotti, si trovano ancora mescolati ad essi i reagenti. Le concentrazioni dei componenti nella miscela

rimangono costanti nel tempo, in assenza di perturbazioni esterne. Sono state raggiunte le condizioni di equilibrio.

Reversibilità

Si consideri un processo rappresentato dall’evaporazione di un liquido in un recipiente chiuso: all’inizio le molecole

evaporeranno. Bisogna però considerare che tali molecole possono tornare nuovamente in fase liquida urtandone la

superficie; se il recipiente è chiuso, a un certo punto, il numero di molecole che