Legami chimici - prima parte

Molecola di H2: E’ proprio la sovrapposizione dei due

orbitali atomici 1s contenenti ciascuno 1 elettrone a

dare origine al legame nella molecola di H2

Molecola di N2: possiamo realizzare 3 sovrapposizioni che però

non saranno congruenti

Le due tipologie di sovrapposizione notate in N2 si differiscono

per il loro diverso grado di estensione, risultando infatti

maggiore quella derivata dalla sovrapposizione coassiale

rispetto alle due identiche laterali.

Dato che la forza di un legame è direttamente correlata

all’entità della sovrapposizione -> il legame che si forma dalla sovrapposizione coassiale sarà

più forte di quello della sovrapposizione

laterale.

Sovrapposizione coassiale -> legame sigma

Sovrapposizione laterale -> legame pigreco

Lo stato di valenza degli atomi

La teoria VB che, come in procedura affermata, definisce formata per sovrapposizione di

due orbitali atomici Puri e ognuno dei quali contiene uno solo elettrone proveniente

Ψ Ψ

A B

dai due atomi A e B nel loro stato elettronico fondamentale è spesso inadeguata per

spiegare l’esistenza di alcune molecole. 2 2

[Ad esempio: il Berillio ha configurazione elettronica 1s 2s e per tanto non possedendo

alcun elettrone spaiato non dovrebbe formare (secondo VB) dei legami covalenti, ma in

realtà esistono molecole che possiede legami covalenti del Berillio, come ad esempio il

cloruro di Berillio (BeCl2)]

La teoria VB viene corretta e introduce il concetto dello stato di valenza degli atomi che

andremo a definire: 2 2 x0 y0 z0

- Be -> stato fondamentale: 1s 2s 2p 2p 2p -> 0 legami possibili

2 1 x1 y0 z0

-> stato di valenza: 1s 2s 2p 2p 2p -> 2 legami possibili

2 2 x1 y0 z0

- B -> stato fondamentale: 1s 2s 2p 2p 2p -> 1 legame possibile

2 1 x1 y1 z0

-> stato di valenza: 1s 2s 2p 2p 2p -> 3 legami possibili

2 2 x1 y1 z0

- C -> stato fondamentale: 1s 2s 2p 2p 2p -> 2 legami possibile

2 1 x1 y1 z1

-> stato di valenza: 1s 2s 2p 2p 2p -> 4 legami possibili

Grazie alla promozione di un elettrone ad un livello energetico successivo, si creano

orbitali incompleti con elettroni spaiati pronti a diventare elettroni di legame nello stato

di valenza.

La teoria del legame di valenza, che definisce un legame covalente formato per

sovrapposizione di due orbitali atomici puri ( e ), ognuno dei quali contiene un solo

a b

elettrone proveniente dai due atomi A e B è spesso inadeguata per spiegare la geometria di

molte molecole poliatomiche.

In altre parole, la descrizione dei legami in una molecola come sovrapposizione dei singoli

orbitali atomici puri è molto spesso inadeguata ad interpretare la struttura geometrica

delle molecole coinvolte nel legame.

[Prendendo in esame il carbonio in legame con l’idrogeno:

- Stato di valenza: si ottengono 3 sovrapposizioni di tipo 90° e 1 sovrapposizione differente

1

(1s di H + 2s di C).

-> si ottiene pertanto 3 legami di 90° ed un legame di 125° -> producono 2 tipologie di legami

differenti

- Realtà: si osservano 4 legami identici tra loro in angolo, energia, lunghezza…

-> nel metano i 4 legami sono disposti secondo la geometria tetraedrica (cioè tutti i legami a

109° 28’ tra loro)]

Possiamo quindi concludere affermando che in genere in una molecola poliatomica i legami

covalenti non possono essere descritti facendo riferimento agli orbitali atomici puri -> deve

essere introdotta una nuova tipologia di orbitali atomici, che possa rendere conto della

reale geometria molecolare -> orbitali atomici ibridi -> combinazione matematica degli

orbitali puri propri dell’atomo isolato.

Teoria del legame di valenza - Teoria dell’ibridazione degli orbitali atomici

Come regola generale si può dire che avviene una combinazione matematica lineare:

1. solo orbitali atomici puri, corrispondenti

a livelli energetici vicini, possono dare

luogo al processo di ibridazione

2. dall’ibridazione di n-orbitali atomici puri

si ottengono n-orbitali atomici ibridi

Per raggiungere lo stato di ibridazione di un atomo è necessario spendere dell’energia,

detta energia di ibridazione; si deve inoltre osservare che l’energia spesa in tale processo

viene compensata dalla formazione di legami più forti, dovuti alla più estesa

sovrapposizione assicurata dagli orbitali ibridi rispetto agli orbitali puri

3

Ibridazione sp 3

L’ibridazione tra un orbitale s e tra un orbitale p produce 4 orbitali ibridi sp

stato di valenza -> stato di ibridazione

2

Ibridazione sp 2

L’ibridazione tra un orbitale s e due orbitali p produce 3 orbitali ibridi sp

La forma è a triangolo (come sp3 solo che

manca la punta della piramide).

Legami tra due atomi ibridi sp2 si

ottengono degli Ibridi triangolari -> 1

legame sigma e 2 legami pi-greco

Ibridazione sp

Implica il mescolamento di un orbitale s con un orbitale p e porta alla formazione di due

orbitali ibridi sp -> sono presenti 3 legami: 2 pigreco + 1 sigma ->

Legame covalente - Teoria degli orbitali molecolari

Il concetto base della teoria MO è il seguente:

Tutti gli elettroni in una molecola, e particolarmente gli elettroni di legame, sono

associati a orbitali molecolari e non a orbitali atomici, come nel caso della teoria VB.

Tale teoria si articola nei seguenti punti:

1. Si scrive l’equazione di Schrodinger per la molecola (con = orbitale

molecolare).

Si risolve tale equazione e si trovano le soluzioni ->

2. Ciascuna corrisponde ad un preciso valore di E

3. Le soluzioni sono caratterizzate da appropriati numeri quantici e prendono il

nome di orbitale molecolare sigma (), orbitale molecolare pi-greco () …

4. Le soluzioni hanno lo stesso significato che avevano per gli atomi singoli, ossia

2

|| dV = probabilità di trovare l’elettrone nell’elemento di volume dV

5. Per ogni deve essere verificata la condizione di normalizzazione

6. Una volta ottenuta ossia gli orbitali molecolari, il riempimento avviene

,

secondo il principio di Aufbau, il principio di Pauli e la regola di Hund.

7. Gli orbitali molecolari possono essere visualizzati tracciando le superfici di

equiprobabilità.

Vi è tuttavia una forte limitazione all’applicazione della teoria MO dovuta al fatto che

non è risolvibile facilmente.

Si sono pertanto sviluppati dei metodi approssimativi di risoluzione -> uno di questi è

il metodo LCAO - combinazione lineare degli orbitali atomici.

Metodo della combinazione degli orbitali atomici

Per sviluppare questo metodo di risoluzione dell’equazione di Schrodinger per le molecole,

2+

si è partiti dalla molecola più semplice, ossia lo ione H A+ B+

Sebbene i due atomi siano identici, sarà conveniente distinguere i due nuclei con H e H

-> chi ha inventato questo metodo ha proposto come soluzione di Schrodinger l’orbitale

molecolare approssimato seguente: C + C

=

A a B b

con

=orbitale atomici

a,b

C = coefficienti numerici

= orbitale molecolare e soluzione dell’eq.di schrodinger

Il passaggio successivo è trovare i coefficienti numerici C che diano la funzione più

soddisfacente e questo può essere ottenuto con un metodo matematico noto come metodo

variazionale.

Nel caso particolare di due atomi A e B uguali si ottiene: = ±1

e di conseguenza: = C ( + ) = C ( - )

legame A a b antilegame A a b

La da una nuvola di carica nella quale vi è un accumulo di densità elettronica nella

leg

regione tra i nuclei e pertanto uno schermaggio più efficace di un nucleo dall’altro.

Il legame che unisce due atomi A e B è così descritto dalla funzione che è chiamata

l

orbitale molecolare legante (o di legame).

Un esame dettagliato dell’espressione per l'energia associata con la formula mostra che

l

una effettiva combinazione delle funzioni e avviene solo se:

A B

1. e rappresentano stati di energia vicina

A B

2. e hanno la stessa simmetria rispetto all’asse molecolare

A B

La funzione è detta orbitale molecolare antilegante perché essa rappresenta una

a

situazione nella quale gli elettroni sono dislocati fuori dalla regione intermolecolare.

Il diagramma Energia/distanza intermolecolare per i due orbitali molecolari è il seguente:

Si può infine osservare che, come regola generale, quando n-orbitali atomici si combinano

insieme come prima descritto, si originano n-orbitali molecolari (½ di legame e ½ di

antilegame). Orbitali molecolari di tipo e

*

Nelle molecole biatomiche omonucleari degli elementi del I°periodo, gli orbitali molecolari

possono essere visualizzati come segue (sup.di equiprobabilità):

L’orbitale è caratterizzato da una

l

distribuzione elettronica simmetrica rispetto

all’asse internucleare.

Dalla figura si può notare che la nuvola

elettronica è distribuita in modo perfettamente

simmetrico attorno all’asse molecolare per cui

se si esamina una qualunque sezione piana

perpendicolare ad esso (piano nodale) la densità

elettronica dipende solo dalla distanza dall’asse e, a parità di distanza è la stessa in tutte le

direzioni.

Orbitali molecolari che possiedono questo tipo di distribuzione elettronica si definiscono a

simmetria cilindrica e vengono definiti di tipo .

Inoltre si pone un pedice per indicare la combinazione matematica che li ha generati, perciò

nel nostro caso

1s

L’orbitale molecolare ha anch’esso simmetria simmetria cilindrica -> per distinguerlo da

a *

quello di legame si pone un asterisco in alto a destra, perciò nel nostro caso 1s

Diagrammi dei livelli energetici nelle molecole

Si eseguono i seguenti passaggi:

1. disegnare l’appropriato diagramma dai livelli energetici

degli Orbit.molecolari, riportando a dx e a sx gli orbitali atomici

e al centro gli orbitali molecolari.

2. sistemare gli elettroni di ogni atomo nella parte dx e nella

parte sx del diagramma.

3. determinare il numero totale di elettroni facendo la

somma di tutti gli elettroni, facendo la somma di tutti gli

elettroni che compongono le molecole

4. Aggiungere questi elettroni nella parte centrale del

diagramma a partire dal livello energetico più basso,

rispettando il principio di Pauli e la regola di Hund

es: Diagramma orbitali molecolari H2 ->

Allo