Legame di valenza e molecole poliatomiche

CH.

Però anche in questo caso tre legami che derivano dall'accoppiamento degli elettroni

1s dell'idrogeno con i tre elettroni 2p del carbonio dovrebbero essere orientati a 90°

l'uno dall'altro. Il quarto legame dovrebbe poi essere diverso dagli altri tre visto che

coinvolge tipi di elettroni diversi.

In realtà invece i 4 H risultano legati con la stessa forza al C e sono orientati nello

spazio secondo una configurazione tetraedrica con angoli di 109,5°.

Per spiegare le geometrie molecolari di NH e CH occorre introdurre un nuovo

3 4

concetto, quello dell'IBRIDIZZAZIONE.

Si assume cioè, a partire da una trattazione matematica dovuta a Pauling e Slater, che

orbitali di uno stesso atomo di energia uguale o poco diversa possano essere mescolati

y

tra loro mediante opportune combinazione lineari delle funzioni d'onda che

descrivono ciascun orbitale atomico e poi ridivisi in orbitali ibridi isoenergetici ed

equivalenti tra loro. L'ibridizzazione ha luogo solo in presenza di legami e non in atomi

isolati. Il suo effetto è la creazione di nuovi orbitali direzionati in maniera equivalente

nello spazio che permettono legami più forti tra gli atomi grazie alla loro precisa

direzionalità spaziale.

Nel caso del metano CH il mescolamento di 1 orbitale s con 3 orbitali p porta alla

4 3

formazione di 4 orbitali ibridi sp diretti verso i vertici di un tetraedro con centro

nell'atomo C. H

H H

H

Oltre il caso esaminato esistono anche altri tipi di ibridizzazione che coinvolgono

orbitali s e p. Nel caso di ibridizzazione tra 1 orbitale s e 2 orbitali p oppure 1 orbitale

2

s e 1 orbitale p si hanno rispettivamente ibridizzazioni sp e sp orientate spazialmente

nel modo seguente: 2

Esempio di ibridizzazione sp è il cloruro di alluminio AlCl allo stato gassoso. La

3

situazione elettronica esterna di Al, modificata in seguito alla promozione di un

elettrone dal 3s al 3p, compensata dalla possibilità di formare tre legami, è la seguente:

3s 3p 3s 3p

La successiva ibridizzazione tra l'orbitale s e i due orbitali p porta ad un loro

mescolamento e alla formazione di tre orbitali ibridi sp2 orientati su un piano a 120°

l'uno dall'altro come visto sopra. Ciascun orbitale ibrido andrà a sovrapporso con

l’orbitale contente l’elettrone spaiato del cloro per cui in definitiva la molecola di AlCl 3

ha la seguente geometria: Cl

Cl Cl

Notiamo che in questo caso non è possibile soddisfare la regola dell'ottetto. Questo,

come vedremo in una prossima lezione, è alla base del comportamento fisico e chimico

del cloruro di alluminio.

Analogamente in un composto di un elemento del secondo gruppo (Es.BeF ) si ha

2

l'ibridizzazione tra 1 orbitale s e 1 orbitale p con formazione di due orbitali ibridi

disposti linearmente a 180° l'uno dall'altro, come si è visto in precedenza. La molecola

di BeF assume conseguentemente la seguente geometria lineare:

2 F F

Be

A fianco di queste ibridizzazioni che coinvolgono orbitali s e orbitali p, per elementi

dal 3° periodo in poi sono anche possibili ibridizzazioni che coinvolgono anche orbitali

³

d, che esistono solo per n (numero quantico principale) 3. Tale ibridizzazioni sono

3 3 2 3 3

sp d, sp d e sp d , con orientamento risultante dei 5, 6, 7 orbitali ibridi nelle seguenti

figure geometriche; bipiramide a base triangolare, ottaedro, bipiramide a base

pentagonale (Esempi di molecole siffatte PCl , SF e IF ). Le prime due sono riportate

5 6 7

qui sotto:

Tornando ora all'ammoniaca, secondo i principi dell'ibridizzazione, anche in tale

molecola si ha una combinazione lineare tra i 3 orbitali 2p impegnati nel legame con i

3 atomi di idrogeno e l'orbitale 2s occupato da una coppia di elettroni dell'atomo di N

non impegnata in un legame. Il mescolamento di questi 4 orbitali produce ancora una

3

ibridizzazione del tipo sp ed una disposizione dei 4 orbitali ibridi secondo una

geometria tetraedrica. In tale caso però un orbitale non è realtà impegnato in un legame

e quindi un vertice del tetraedro è in realtà non occupato. Questo porta ad una

distorsione del tetraedro, nel senso che la coppia elettronica non condivisa (detta

anche coppia solitaria o in inglese "LONE PAIR") respingerà le tre coppie di legame

(questo per spiegare il fatto che l'angolo HNH è vicino a 109,5° ma in realtà un poco

più piccolo). La molecola di NH avrà quindi la geometria di una piramide a base

3

triangolare con N al vertice della piramide e i 3 H sulla base. L'angolo HNH è di circa

107°.

La stessa situazione si ritrova anche in H O. In questa molecola, dalla situazione

2 3

elettronica di O: si ottiene, ipotizzando anche qui un ibridizzazione sp che coinvolge

due orbitali p impegnati in un legame e gli altri due orbitali s e p occupati da un

doppietto non condiviso, che la distribuzione elettronica deve essere quella del

tetraedro, con una distorsione dovuta alla repulsione tra LONE PAIRS e coppie di

legame. Quindi l'angolo HOH dovrebbe essere un po' più piccolo di 109,5° ed anzi

minore anche dell'angolo HNH dell'ammoniaca (qui i LONE PAIRS sono due). In

effetti si trova sperimentalmente che nella molecola dell'acqua l'angolo di legame è

circa 105°. I modellini di metano, ammoniaca e acqua e le relative raffigurazioni sono

riportate qui sotto. Nel caso dell’ammoniaca e dell’acqua le direzioni dei lone pairs

sono tratteggiate.