Ipa

Andando verso termini superiori, ovviamente diminuisce il numero di atomi di

idrogeno rispetto a quelli di carbonio, quindi aumenta il rapporto carbonio idrogeno.

Capitolo 19 1

Qui abbiamo vari esempi di IPA, in particolare il naftalene (2), il fenantrene e

l’antracene (3), il pirene (4), e il benzantracene el benzopirene, che

sono tra le due molecole più tossiche e più pericolose all'interno della

categoria degli IPA.

Sono degli idrocarburi che sono particolarmente ricchi di carbonio, il

rapporto carbonio idrogeno crescere e crescere degli anelli.Se

prendiamo ad esempio il coronene e immaginiamo un'estensione

infinita agli anelli, praticamente arriviamo alla struttura graffitica in

cui c'è solo carbonio.

Si formano attraverso un processo di pirosintesi, ovvero quando la materia organica

esposta a temperature elevate dai 650 ai 900 ° circa in condizioni di ossigeno ridotto o

senza ossigeno, quindi sono dei processi di cracking e di ricombinazione.

l cracking è un processo chimico fondamentale nel settore della raffinazione del

petrolio e della chimica organica. Consiste nella rottura di molecole complesse di

idrocarburi, come i kerogeni o gli idrocarburi a catena lunga, in molecole più semplici e

leggere, come gli idrocarburi leggeri. Questo avviene attraverso la rottura dei legami

carbonio-carbonio nei precursori. Si passa dal petrolio grezzo alle varie frazioni come

benzina, gasolio e nafta. Sono dei processi sostanzialmente di rottura e di

ricombinazione: dopo il cracking e la combustione parziale prevalgono i frammenti

contenenti 2 atomi di carbonio C , che poi tendono a riunirsi. L'ordine di reattività del

2

cracking fa sì che gli aromatici siano più facili da rompere rispetto al cicloolefine (es il

cicloesene), rispetto alle olefine e alle paraffine (gli alcani). Sono quindi reazioni

radicali, perché interessano i frammenti C che poi tendono a ciclizzare, quindi

2

vengono persi atomi di idrogeno, con formazione di acqua e questi frammenti C sono

2

appunto i mattoncini che poi andranno a costituire lo scheletro degli IPA. Vediamo i

frammenti C che si ricombinano fino a ciclizzare e a dare gli IPA attraverso vari

2

passaggi, e a seconda di ciclizzano abbiamo la formazione di IPA diversi; la quantità di

IPA che si forma dipende dalle temperature di combustione e dalla materia organica di

partenza.

Capitolo 19 2

Benzo(a)pirene

Le fonti.

Quindi le fonti antropiche sono quelle prevalenti.

In questa tabella possiamo osservare diversi esponenti degli IPA con la formula nella

quale vediamo

- aumentare il rapporto carbonio idrogeno,

- il peso molecolare che aumenta progressivamente,

- aumentano anche il punto di fusione e il punto di ebollizione delle sostanze,

- diminuisce progressivamente la pressione di vapore, quindi il naftalene è ancora

parzialmente volatile, mentre poi diminuisce progressivamente

- diminuisce progressivamente anche la solubilità in acqua, tant'è che vediamo

che già il naftalene ha un logaritmo di K maggiore di due (3,36), quindi è già

OW

una sostanza lipofilica

Logaritmo di K ow

Il logaritmo di K (log K ) è il logaritmo del coefficiente di ripartizione ottanolo-

ow ow

acqua (Kow), una misura che indica come un composto chimico si distribuisce tra un

solvente organico (n-ottanolo) e l'acqua. Questo coefficiente è utilizzato per valutare la

lipofilia (affinità per i grassi) e l'idrofilia (affinità per l'acqua) di una sostanza.

Definizione e Calcolo

Il coefficiente di ripartizione ottanolo-acqua, K , è definito come il rapporto tra la

ow

concentrazione di una sostanza nel n-ottanolo e la sua concentrazione nell'acqua:

Capitolo 19 3

Importanza del Log K ow

Il valore di log Kow è un indicatore della lipofilia di una sostanza:

- Log K positivo: Indica che la sostanza è più solubile in solventi grassi

ow

(lipofila). La lipofilia di una sostanza è direttamente correlata al suo log Kow.

Sostanze con un alto log Kow tendono ad accumularsi nei tessuti grassi degli

organismi, un fenomeno noto come bioaccumulo.

Log K negativo: Indica che la sostanza è più solubile in acqua (idrofila). La

 ow

sostanza ha una maggiore affinità per l'acqua che per i grassi. Le sostanze

idrofile con un K negativo sono più mobili nell'ambiente acquatico e possono

ow

diffondersi più facilmente nei corpi idrici. Questo può influenzare la loro

distribuzione e persistenza nell'ambiente. Sostanze con un Kow negativo

tendono a non accumularsi nei tessuti grassi degli organismi, riducendo il

rischio di bioaccumulo e tossicità a lungo termine.

Gli IPA si trovano prevalentemente nelle aree urbane, luoghi vicini alle grandi fonti di

IPA come processi industriali, un incenerimento e impianti per l'energia industriale, e

piccole fonti come le emissioni automobilistiche, di sigarette. Per quanto riguarda gli

idrocarburi e policiclici aromatici in atmosfera, sia la velocità sia i meccanismi di

rimozione e chimica dall'aria sono influenzati dalla loro associazione alla fase gassosa

o solida.

La reattività chimica influenzata

- dalla temperatura, dalla luce,

- dai livelli di ossigeni e di ozono,

- dalla presenza di altri inquinanti o di materiali che sono capaci poi di adsorbirli,

perché l'assorbimento sul materiale particolato funge poi da protezione verso

quella che è la foto ossidazione.

E poi abbiamo processi degradazioni in atmosfera che riguardano

- l'ossidazione fotochimica,

- l'ossidazione chimica promossa dalla presenza di radicali

- le ossidazioni chimiche promosse dalla presenza di ozono.

I radicali OH sono più abbondanti in estate che in inverno, possono essere presenti in

concentrazioni significative durante il giorno e si ha una resistenza di IPA a due a

quattro anelli prima di reagire con lo OH che in estate va dalle 2 alle 12 circa, in

inverno aumenta da 10 ore a 2,7 giorni.

La maggior parte dell'IPA in fase gassosa risulta resistente alla degradazione con

l'ozono, così come con NO la reattività è molto lenta; la reattività più rapida è quella

3

che si ha con i radicali OH.

Capitolo 19 4

Come sono distribuiti in atmosfera? Gli IPA con 2,3 e 4 anelli passano facilmente dallo

Stato solido quello vapore, sublimano facilmente e in atmosfera li troviamo quelli

facilmente in fase a vapore; da 5 anelli in su invece si trovano assorbiti sul particolato,

in particolare sulle polveri ultrafini e quindi per questo anche le polveri ultra fini sono

estremamente pericolose, e gli IPA presenti in atmosfera sono circa un centinaio e ce

ne sono alcuni che sono più importanti, sono più pericolosi rispetto ad altri

La distribuzione in atmosfera dipende dalla temperatura dell'aria, dalle caratteristiche

chimico fisiche dell'IPA: gli IPA aventi peso molecolare più elevato; quindi, quelli più di

quattro con più di quattro anelli erano bassissima tensione di vapore, quindi, tendono

a condensare e ad assorbirsi sulle particelle di particolato e quindi si trovano quasi

esclusivamente legati al particolato, prevalentemente quello piccolo, di dimensione

inferiore ai 2,5 micro. Gli IPA minore peso molecolare, quindi i tre anelli hanno un'alta

tensione di vapore e quindi rimangono parzialmente nella fase di vapore, e si possono

trovare anche i liberi in atmosfera in fase gassosa, mentre quelli a quattro anelli,

quindi quelli intermedi tra i due, si trovano in entrambe le fasi, sono mediamente

volatili.

Le concentrazioni di IPA sono circa un organo di grandezza più alta in inverno rispetto

all'estate. Perché? Abbiamo per una causa dei fattori metereologici, c'è una maggiore

stabilità atmosferica in inverno, in più ci sono maggiori emissioni dovuto al

riscaldamento domestico e c'è una minore reattività atmosferica delle IPA in inverno

perché sono ridotti i fenomeni di degradazione per foto ossidazione e reazioni con i

radicali. OH, quindi troviamo una maggiore concentrazione.

Il benzopirene, il dibenzo(a,h)antracene, il Benzo(A)antracene sono tra i più pericolosi;

in particolare sono per la maggior parte cancerogeni.

Sono cancerogeni, diciamo secondari o pro-cancerogeni e quindi non sono

biologicamente attivi in sé, ma lo sono i derivati.

Il nostro organismo reagisce alla presenza di specie estranee come l'IPA. E c'è il

tentativo di trasformarli in composti ossidanti che siano quindi maggiormente

idrosolubili e quindi possono essere espulsi più facilmente dall'organismo. La

biotrasformazione di questi IPA avviene prevalentemente in due organi, nel fegato e

nei polmoni, e poi seguiti da intestini e i reni. E però alcuni dei metaboliti che si

generano hanno una configurazione tale da legarsi alla molecola forma di DNA

formando degli addotti. E quindi proprio il meccanismo che cerca di detossificare

l'organismo stesso a generare poi il prodotto cancerogeno: questo evento viene

chiamato attivazione, vengono in qualche modo attivati all'interno dell'organismo nel

tentativo di detossificare l'organismo stesso.

In questo processo di metabolizzazione è importante sottolineare che soprattutto

questo effetto di attivazione lo si ha soprattutto quando gli IPA di partenza presentano

due particolari regioni, una è la regione baia, che è questa in cui c'è questo

insenatura, diciamo che si viene a formare con questi tre legami.

E poi la regione fiordo. La regione baia è un'inventatura

topologica della molecola di IPA che coinvolge quattro Carboni,

appunto, e tre legami carbonio e carbonio. Il fenantrene è l’IPA

più leggero a presentare una regione baia; Quindi, è una cavità

che si forma quando tre anelli in questa particolare formazione.

La sua responsabilità qual è? La generazione di derivati

genotossici, riconosciuta fin dagli anni 70. Dopodiché abbiamo la ragione fiordo, dove

abbiamo quattro legami, carbonio-carbonio, quindi 5 atomi di carbonio collegati tra di

loro, ad esempio il dibenzo(a,l)pirene presenta questa regione Fiordo ed è considerato

l’IPA più cancerogeno che è presente in ambiente dalla IARC nel 2010.

Capitolo 19 5

Gli IPA hanno anche delle funzionalità, quindi possono avere anche dei sostituenti, in

particolare

- i metilIPA che erano il gruppometile CH 3

- i Nitro IPA che hanno invece N 2

E gli IPA con sostituenti sono anche quelli più pericolosi.

E l'Ipas stessi l'IPA hanno un logaritmo di Kow compreso tra 2 e 6, quindi

potenzialmente tendono a bioaccumularsi. In realtà l'IPA a basso peso molecolare

come naftal