Fondamenti di chimica con prove d’esame svolte

3.1 REAZIONE DEL PRIMO ORIDINE

3.2 REAZIONE DEL SECONDO ORDINE

3.3 TEMPO DI DIMEZZAMENTO

3.4 EFFETTO DELLA TEMPERATURA SULLA DISTRIBUZIONE DI

ENERGIA CINETICA

La distribuzione dell’energia cinetica è descritta graficamente dalla distribuzione di Maxwell-

Boltzmann, che mostra come le molecole di un gas a una certa temperatura abbiano energie diverse.

Il grafico rappresenta:

• Sull’asse x: l’energia cinetica delle molecole.

• Sull’asse y: la frazione di molecole con una

certa energia cinetica.

La curva mostra la distribuzione dell'energia cinetica

tra le molecole a una certa temperatura. Alcune

molecole hanno energia bassa, altre molto alta, ma la

maggior parte ha un’energia cinetica intermedia.

Quando aumenta la temperatura, la curva cambia in due modi:

1. Si allarga e si abbassa: una temperatura maggiore fornisce energia al sistema, quindi più

molecole avranno un’energia più alta. La curva si allarga perché la distribuzione diventa più

"sparsa" e la maggior parte delle molecole ha un’energia maggiore rispetto a prima.

2. Si sposta verso destra: anche l’energia cinetica media delle molecole aumenta, quindi la

curva si "sposta" su valori di energia cinetica più elevati.

L'area ombreggiata sotto la curva nel grafico rappresenta le molecole che hanno energia

sufficiente per reagire (cioè energia uguale o superiore a E ). Più grande è l'area ombreggiata,

a

maggiore è il numero di molecole che possono reagire.

Quando la temperatura aumenta la curva si sposta, e l’area ombreggiata diventa più grande, perché

più molecole raggiungono l’energia necessaria. Questo significa che, ad alta temperatura, ci sono più

molecole pronte a reagire, quindi la reazione è più veloce.

L’area totale sotto la curva non cambia con la temperatura, poiché rappresenta il totale delle

molecole, che rimane lo stesso. Tuttavia, a temperature maggiori più molecole raggiungono un’energia

cinetica sufficientemente alta per reagire (superando l’energia di attivazione).

L’energia di attivazione è indicata con una linea verticale. Le aree a destra di E rappresentano le

a

molecole che hanno abbastanza energia per superare la barriera energetica e reagire. Con l'aumento

della temperatura, l’area a destra di E cresce, quindi aumenta la probabilità che le molecole abbiano

a

sufficiente energia per urtarsi e far avvenire la reazione.

In breve:

Aumentare la temperatura fa sì che più molecole abbiano energia cinetica sufficiente a superare

l’energia di attivazione. Le aree sotto la curva rappresentano la frazione di molecole con energia

specifica. L'area a destra di E è cruciale per la reattività, poiché solo le molecole con energia

a

maggiore o uguale a E possono reagire.

a

Con la variazione di temperatura varia K e l’equazione descrive la variazione di K al variare della

temperatura è nota come equazione di Arrhenius.

4 CATALISI

Il catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una data reazione chimica e cambia l’energia dello

stato di transizione, senza entrare a far parte della reazione complessiva senza subire trasformazioni (si trova

chimicamente inalterato al termine della reazione. Un processo meditato da catalizzatore prende il nome di

catalisi.

I catalizzatori possono essere divisi in:

• →

Catalizzatori omogenei che si trovano nella stessa fase dei reagenti.

• →

Catalizzatori eterogeni che esistono in una fase diversa. Generalmente un solido che agisce

promuovendo la reazione sula sua superficie. Una o più molecole del reagente sono assorbite dalla

superficie del catalizzatore e, a causa di questa interazione, la loro reattività aumenta.

La combustione di idrocarburi produce: H O e CO (non inquinanti).

2 2

In condizioni estreme di temperatura e pressione (come i motori) produce anche:

• Composti organici volatili

• Ossido di carbonio CO

• →

Ossidi d’azoto NO in particolare NO e NO2 sono composti instabili che si decompongono

x

lentamente e possono reagire con l’ossigeno dell’aria.

Che invece sono molto inquinanti.

Come ad esempio la marmitta catalitica, progettata per ridurre le emissioni di inquinanti nei gas di scarico,

rilasciando H O, N , CO , che sono i prodotti finali desiderati e meno nocivi, secondo le reazioni di cui

2 2 2

sopra. Esistono anche alcuni tipi di catalizzatori biologici: gli enzimi.

Quando un substrato si lega al sito attivo dell'enzima, si forma un complesso enzima-substrato. Questo

legame provoca un cambiamento nella struttura dell'enzima (effetto "indotto"), che facilita la conversione del

substrato in prodotto. Gli enzimi accelerano le reazioni chimiche abbassando l'energia di attivazione

necessaria per avviare la reazione. Ciò significa che una reazione può avvenire a temperature più basse e a

una velocità maggiore rispetto a quanto avverrebbe senza l'enzima. Dopo che la reazione ha avuto luogo, il

prodotto viene rilasciato, e l'enzima è riutilizzabile. Gli enzimi non si consumano nella reazione, quindi

possono catalizzare molte reazioni successive.

5 MECCANISMO DI REAZIONE

La maggior parte delle reazioni non avviene in un solo stadio ma è il risultato di una serie di reazioni più

semplici, dette elementari, definite come reazioni la cui legge della velocità può essere scritta a partire dalla

sua equazione chimica, utilizzando i coefficienti come esponenti delle concentrazioni senza la necessità di

determinarli sperimentalmente.

L’insieme delle reazioni elementari che porta alla reazione chimica è detto meccanismo di reazione.

Viene inoltre definito intermedio di reazione, una specie chimica che si forma in uno stadio di una reazione

complessa e si consuma completamente in uno stadio successivo, quindi non appare nei reagenti o nei

prodotti della reazione complessiva. Possono essere più o meno stabili, non sempre possono essere isolati

dalla miscela di reazione e hanno legami completamente formati (diversamente dallo stato di transizione).

→

Molecolarità numero di molecole di reagenti convolte di una reazione elementare.

Distinguiamo così:

• →

reazione monomolecolare reazione elementare in cui è coinvolta una sola molecola senza alcun

urto

• reazione bimolecolare→ reazione elementare in cui sono coinvolte due molecole che collidono fra

loro. Sono le più comuni.

Il meccanismo di reazione deve essere ipotizzato in modo da accordarsi ai dati sperimentali.

Si parte dalla conoscenza dell'espressione cinetica della reazione complessiva e si cerca di trovare un

meccanismo che si accordi all'espressione ricavata sperimentalmente. Ad esempio la reazione:

→

2 NO + F (g) 2 NO F

2(g) 2 2 (g)

ha equazione cinetica sperimentale: v= k [NO₂] [F ]

2

Se la reazione avvenisse in un solo stadio (un'unica reazione elementare), l’ordine di reazione dovrebbe

coincidere con i coefficienti stechiometrici (dovremmo ritrovarci 2NO in un unico passaggio) e dunque ci

2 2

dovremmo aspettare un equazione cinetica sperimentale del tipo: v= k[NO ] [F ] ma sappiamo non essere

2 2

così.

La reazione, dunque, non dipende dal quadrato della concentrazione di NO (non è di ordine 2 rispetto a

2

NO ). Ciò significa che non sono necessari due molecole di NO per ogni reazione: il coinvolgimento di una

2 2

sola molecola di NO e di una molecola di F₂ è sufficiente. Questo comportamento suggerisce che la reazione

2

deve avvenire in più stadi, poiché le molecole possono interagire in modi più complessi.

La somma dei due stadi deve essere uguale alla reazione complessiva.

L'atomo F è l'intermedio di reazione.

Si può supporre che il secondo stadio del meccanismo sia molto più rapido del primo. Appena si forma nel

primo stadio F reagisce nel secondo stadio e quindi la velocità complessiva della reazione è determinata dal

primo stadio (stadio lento).

La velocità di questa reazione è quindi data da v= k [NO₂] [F ] in accordo con l'equazione cinetica

1 2

sperimentale

Lo stadio determinante la velocità complessiva di una reazione è quindi lo stadio più lento del

meccanismo di reazione.

ELETTROCHIMICA

CELLE, ELETTROLISI ED EQUAZIONI DI NERST.

1 ELETTROCHIMICA

Le reazioni chimiche possono essere divise in due classi principali:

1. Reazioni che avvengono senza trasferimento di elettroni (ad esempio, reazioni di scambio, reazioni

di neutralizzazione, reazioni di dissociazione, reazioni di combustione).

2. Reazioni che avvengono con trasferimento di elettroni (come, ad esempio, le reazioni di ossido-

riduzione).

1.1 REDOX

Quando avviene una reazione esotermica, questa pur rilasciando energia, non genera energia in una

forma utilizzabile. L’energia rilasciata non può essere facilmente raccolta o convertita in un'altra

forma di energia utile (come elettricità o movimento) ma viene dispersa sotto forma di calore

nell'ambiente, senza poter essere sfruttata.

Ad esempio, se un pezzetto di rame metallico viene immerso in una soluzione di nitrato d’argento, si

verifica una reazione redox spontanea. Sul rame si forma gradualmente un deposito grigio chiaro. La

2+

soluzione diventa blu a causa della dissoluzione degli ioni Cu idratati.

È possibile, però, che la stessa reazione possa produrre energia elettrica utilizzabile se adoperiamo

opportuni dispositivi. La trasformazione dell'energia chimica in energia elettrica (e viceversa) avviene

tramite reazioni di ossido-riduzione (o redox), che comportano il trasferimento di elettroni tra

sostanze. I principali processi che coinvolgono queste reazioni sono celle galvaniche (o pile) e celle

elettrolitiche.

1.1.1 CELLE GALVANICHE

Nelle celle galvaniche (o pile), si ha una reazione redox spontanea, ossia una razione che avviene

naturalmente senza fornire energia esterna, che permette di convertire l'energia chimica in energia

elettrica.

Gli elettroni si muovono da un elemento che si ossida (perde elettroni) verso un altro che si riduce

(acquista elettroni). Il movimento degli elettroni genera una corrente elettrica che può essere utilizzata

→

per alimentare dispositivi. In sintesi, energia chimica viene trasformata in elettricità

La cella galvanica è costituita da due semicelle in cui avvengono separatamente le semireazioni di

ossidazione e riduzione. Prendendo in considerazione l’esempio di prima vedremo che: a sinistra,

l’elettrodo d’argento è immerso in una soluzione d