Fondamenti di chimica

Il lavoro di un sistema termodinamico

Secondo la definizione della fisica classica, si ha compimento di lavoro ogni qualvolta una forza F sposti il suo punto di applicazione lungo un percorso x. Esistono diversi tipi di lavoro in termodinamica:

• Lavoro di volume (lavoro meccanico)
• Lavoro di superficie
• Lavoro elettrico, etc.

Noi ci occuperemo solamente della convenzione termodinamica sui segni di calore e di lavoro, che fa uso della cosiddetta convenzione egoistica. Pertanto si fa precedere dal segno + il calore o il lavoro che il sistema riceve dall'ambiente e dal segno - il calore o lavoro che il sistema cede all'ambiente.

Il lavoro di volume (lavoro meccanico) si verifica quando un cilindro munito di pistone viene spostato. Se il pistone si sposta di un tratto dx, allora il lavoro OL è dato da Fdx, poiché dxa = P.A = Fdx.

Sho OL Office E

Bolvsi IL=PAdx, '=Osservando poi- in seguito ad una variazione positiva del volume del gas (espansione), dvso molecoledigasnegativosi ha lavoro compiuto dal sistema sull’ambiente da considerare- quando il gas si contrae sotto l’azione di una pressione esterna superiorealla sua propria (compressione). È l’ambiente che compie lavoro suldwso emcitato dalP prenione gorpositivo.sistema, da considerare :Allora si deve scrivere: SL=-PdV pP Pc I II LPer una trasformazione finita si ha: * ---Q=-fÍPau -- - ----- - - - -- - ------ ---- -- - --- ----- - Hr *l døx-0rrIl lavoro meccanico non è una funzione di stato F-F È -- --Consideriamo 3 cammini diversi in un diagramma PV - ---- kskk-fr tr ntu n u n r m n- .- I rI vvB ¿3Area Sotteme oi Fperecomi TRASFORMAZIONETRASFORMAZIONE TRASFORMAZIONEisocoraisobaRAisoterma regerita reguisodaDo ISOCORAee ue isobaraPoiché otteniamo 3 aree diverse e il significato di integrale è

L'ENERGIA INTERNA IN TERMODINAMICA:

L'energia esterna

Esistono 2 tipi di energie: cioè:

• energia totale esterna
• energia cinetica esterna
• energia potenziale esterna

E si riferisce al mondo macroscopico (es. oggetto che rotola lungo un piano inclinato, oggetto che cade, etc...)

Il suo calcolo richiede l'uso della meccanica classica.

L'energia interna

Impareremo a conoscere cioè:

• energia totale interna
• energia cinetica interna
• energia potenziale interna

E si riferisce al mondo microscopico e cioè moto di rotazione delle molecole, rottura e formazione dei legami chimici, etc...

Il suo calcolo richiede l'uso della meccanica quantistica.

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Si fonda essenzialmente su un'ingegnosa combinazione di esperimenti sulla trasformazione di calore in lavoro compiuti da J. Joule tra il

-In un sistema chiuso la variazione positiva o negativa dell'energia interna durante una trasformazione, è uguale all'energia di qualsiasi tipo che il sistema riceve dall'ambiente o che ad esso cede. Se il sistema è isolato o la sua energia interna rimane costante. Dove Q è il calore scambiato tra sistema e ambiente e L lavoro in gioco, mentre dV è la variazione del volume.

-L'energia interna ambiente fouwoAMbiENte FINTADU in=QtL famodUENERGIA INFINTESI MAinESTERNOenerGIa =OQtOLIMTERNA qeuto voltodi inin apenia ii nwuit lmoltosoDusiet SeewlaweroSISTEMN delDU e.'expeniane dUlaeno MeccaMico oneew =OQ-Polvedtemini finiti DUin =Q-S"PdULO STATO STANDARD IN TERMODINAMICA-Per evitare di dover specificare sempre lo stato fisico, la temperatura, la pressione.

Ciascuna sostanza nella tabulazione dei dati è conveniente scegliere per le sostanze ad una determinata temperatura uno stato di riferimento chiamato:

1. solido puro: lo stato standard corrisponde alla forma cristallina pura stabile ad 1 atm
2. liquido puro: lo stato standard è quello di liquido puro ad 1 atm
3. gas puro: lo stato standard è quello del gas puro, supposto ideale ad 1 atm
4. soluzioni acquose liquide: lo stato standard di una sostanza in soluzione fa riferimento ad una soluzione in cui quella sostanza è presente in concentrazione di 1 mol/l

Si osservi che nella definizione dello stato standard il valore della temperatura, anche se i dati termodinamici vengono solitamente riportati a 25°C, che è quindi da considerare solo una temperatura di tabulazione dei dati.

Lo stato standard viene indicato ponendo l'indice 0 in alto a dx del simbolo della grandezza, per esempio:

diSTANDARD REAZLA

Cioè il calore scambiato a pressione costante eguaglia la variazione di entalpia: OQLPI QIe=BA=dH.

Queste conclusioni assumono un significato particolarmente importante perché le reazioni chimiche avvengono a pressione costante e pertanto possiamo affermare che in una reazione chimica il calore ceduto o acquistato, entalpia di reazione, eguaglia la variazione di entalpia, si chiamerà e verrà indicata con il simbolo ΔH.

Se tutti i componenti si trovano nei loro stati standard avremo l'entalpia standard di reazione.

LE EQUAZIONI TERMOCHIMICHE

Prende il nome di equazione termochimica l'equazione stechiometrica che rappresenta una reazione chimica accompagnata dall'indicazione del calore assorbito o sviluppato dalle condizioni di temperatura o di pressione, dallo stato fisico in cui si trova ciascun reagente e prodotto.

Il calore che è assorbito o sviluppato si intende riferito alla trasformazione completa dei reagenti in prodotti.

Le quantità indicate dai coefficienti stechiometrici devono essere considerate per determinare l'entità delle variazioni di entalpia. Ad esempio, consideriamo la seguente reazione:

2C(s) + O2(g) → 2CO(g)

Si tenga presente che se il valore di ΔHreaz è negativo significa che la reazione avviene con sviluppo di calore ed è chiamata reazione esotermica, mentre se ΔHreaz è positivo essa avviene con assorbimento di calore ed è chiamata reazione endotermica.

L'entalpia di reazione, ΔHreaz, e l'entalpia standard di reazione, ΔH°reaz, sono due proprietà dell'entalpia che vengono utilizzate per descrivere una reazione chimica.

Tenendo presenti le seguenti due proprietà dell'entalpia:

- L'entalpia è una funzione di stato, quindi la sua variazione si ottiene facendo la differenza tra i valori delle entalpie dei prodotti e quelle dei reagenti.

- L'entalpia è una proprietà estensiva, quindi bisogna tenere conto del numero di moli di reagente o prodotto considerati.

Si consideri l'equazione stechiometrica:

aA + bB → lL + mM

Indicando con ΔHi l'entalpia del componente i, si può calcolare la variazione di entalpia ΔHreaz utilizzando le entalpie dei reagenti e dei prodotti secondo la seguente formula:

ha:-)-DHreaz=(l*HL+m*HM)-(a*HA+b*HB)

in forma compatta, indicando con Il coefficiente stechiometrico considerato negativoDíse riferito ad un reagente e positivo se riferito ad un prodotto: Attreoz = DiHtiQ standard diIl suo calcolo richiede la conoscenza delle Hi se tutti i componenti sono nei loro stati standard avremo l’entalpiareazione ( HE cogottoDHnoz framx-mitim GHa EDHreozin: t Wilti+l == LaHthl ),Il suo calcolo richiede la conoscenza delle Hi° ossia l’entalpia standard della specie i , questi valori si trovano tabulati e sicalorimetroottengono facendo uso di uno strumento noto comeLA FUNZIONE DI STATO ENTROPIAÈ importante far notare che per giungere al concetto di entropia si possono seguire 2 criteri diversi:-Considerando il sistema termodinamico dal punto di vista della sua struttura microscopica (concetto di probabilità e di gradodi disordine)-Considerando il sistema termodinamico dal punto di vista della sua struttura macroscopica

OS Trasformazione trasformazionEdsre sQirr3e-50 ]- IRREVERSIBILEreversibiLelerimendo expuniani2 ds õøonvew : ?TRASFORMAZIONI IN UN SISTEMA ISOLATO (L'espressione Per un sistema isolato Diventa Cioè per una trasformazione reversibiledssistdSsist 202ØQl'entropia resta costante, E per una trasformazion