Fisica applicata

C

critica p , diventa liquido. A destra è gassoso a sinistra e liquido. Le curve a 13 °C e 21 °C rappresentano solo

C

parzialmente il comportamento reale del gas (in queste condizioni si raggiungono quindi i limiti di validità

dell'equazione di Van der Waals). Il tratto di destra delle curve (corrispondente alle pressioni minori) descrive in

modo adeguato il comportamento del gas, mentre la loro parte centrale (dove si osservano le "gobbe") non

corrisponde alla realtà fisica, in quanto il gas, invece di seguire la curva che indicherebbe un assurdo aumento del

volume all'aumentare della pressione, segue la linea orizzontale nera L. La linea orizzontale viene posizionata ad

un'ordinata tale che l'area compresa tra la linea e la gobba di destra sia uguale a quella compresa tra la linea e la

gobba di sinistra. In questa zona avviene la liquefazione del gas, per cui al termine del linea orizzontale troviamo

soltanto anidride carbonica liquida. Se si tenta di ridurre ulteriormente il volume, la pressione aumenta in modo

molto rapido, dal momento che i liquidi sono praticamente incompressibili. Osserviamo infine che la lunghezza del

tratto orizzontale aumenta al diminuire della temperatura.

Argomento seguente: Primo principio della termodinamica

Primo principio della termodinamica 44

Primo principio della termodinamica

Il primo principio della termodinamica estende la

conservazione dell'energia dei sistemi meccanici

conservativi ai sistemi termodinamici. Nei sistemi

termodinamici l'energia totale del sistema si conserva

se si tiene conto dell'energia che il sistema scambia con

l'ambiente esterno sotto forma di lavoro meccanico e di

calore. In termodinamica fisica si assume che sia

positivo il lavoro meccanico fatto dal sistema

sull'ambiente esterno, mentre è negativo il calore che il

sistema cede all'esterno. Per enunciare in maniera

puntuale tale principio, bisogna definire e precisare

meglio il concetto di energia del sistema. Tre modi diversi di andare dallo stato A allo stato B su un piano

La prima osservazione da fare è che a causa di tale termodinamico

enunciato generale in una qualsiasi trasformazione

ciclica, cioè una trasformazione che riporti il sistema nello stesso stato termodinamico di partenza, il lavoro eseguito

coincide con il calore assorbito, cioè in un ciclo . Consideriamo ora due stati termodinamici e ,

ovviamente esistono infiniti tipi di trasformazioni tra tali di equilibrio termodinamico che collegano i due stati, tali

trasformazioni sono rappresentate, per ragioni visive, come linee in un piano termodinamico. Non inganni tale

rappresentazione in quanto gli stati intermedi potrebbero essere non di equilibrio e quindi non rappresentabili nel

piano termodinamico.

Il lavoro che viene eseguito, come il calore assorbito per fare le varie trasformazioni, dipende dal percorso

seguito nel piano termodinamico.

Consideriamo il caso specifico indicato in figura in cui vi sono due generiche trasformazioni e che portano il

sistema dallo stato allo stato . Tali trasformazioni sono caratterizzate rispettivamente da , e ,

. Consideriamo inoltre una trasformazione che riporta il sistema da ad per la quale si ha il calore

assorbito vale mentre il lavoro eseguito vale . Ciò premesso, consideriamo le due trasformazioni

cicliche e si ha che:

Sottraendo le due espressioni risulta che:

Cioè mentre i calori ed i lavori dipendono dal percorso fatto per andare da a la loro differenza dipende solo

dagli stati finali ed iniziali. A tale differenza, definita a meno di una costante additiva, viene dato il nome di energia

interna cioè:

Notare come l'energia interna di un sistema ha le dimensioni di una energia come il lavoro meccanico e il calore. Dal

punto di vista microscopico l'energia interna del sistema non è altro che la somma delle energie cinetiche (nella

forma più generale possibile) e potenziali delle parti microscopiche (molecole/atomi) di cui si compone il sistema

sotto esame.

In maniera più generale possiamo scrivere quindi che in qualsiasi trasformazione tra stati di equilibrio

termodinamico:

Primo principio della termodinamica 45

tale espressione è la forma matematica del I principio della termodinamica, che generalizza la conservazione

dell'energia. Infatti l'energia totale dell'universo termodinamico si conserva se si considerano le tre forme di energia

quella meccanica, il calore e l'energia interna dei corpi.

Energia interna dei gas perfetti

Si deve a Joule un esperimento di fisica che ha valutato

la variazione di energia interna in un gas perfetto.

L'esperimento era il seguente (mostrato

schematicamente nella figura a fianco): in un

calorimetro, cioè un contenitore isolato contenente ad

esempio un liquido di cui si conosce la capacità termica

e la temperatura, viene messo un contenitore di gas

composto da due sezioni (i bulbi di destra e di sinistra).

Inizialmente tutto il gas si trova a sinistra alla Schema dell'esperimento di Joule sulla espansione libera di un gas

temperatura del bagno liquido. Mentre il contenitore di perfetto

destra è vuoto. Si apre il rubinetto e si osserva che se il

gas è perfetto nessuna variazione di temperatura avviene nel calorimetro: cioè il gas non scambia calore con il

calorimetro. Quindi per quanto riguarda il gas possiamo scrivere che:

Ma il sistema non compie, in questa espansione libera, nessun lavoro verso l'esterno e quindi anche ;

concludiamo che l'energia interna del gas non è cambiata, anche se è variata vistosamente una delle due variabili di

stato che assieme alla temperatura definisce il gas perfetto: il volume (ovviamente anche la pressione diminuisce ma

non è una variabile indipendente dalle altre). Da questo concludiamo che nei gas perfetti la mancata variazione di

temperatura nel calorimetro in una espansione libera del gas comporta che l'energia interna dipenda solo dalla

temperatura. Notiamo che la espansione libera di un gas sia un tipico esempio di trasformazione isoterma (ma anche

adiabatica) irreversibile. Infatti non è possibile ritornare nello stato iniziale se non consumando lavoro meccanico per

ricomprimere il gas nel volume di sinistra. L'esperimento di Joule non è un esperimento banale, infatti se venisse

fatto con generico fluido, un gas denso o un liquido, il risultato sarebbe in genere un abbassamento della temperatura

del calorimetro (in alcuni casi anche il contrario), rivelando che solo nei gas perfetti l'energia interna sia funzione

della sola temperatura.

Siamo ora in grado di valutare il calore scambiato da un gas perfetto che compia una trasformazione reversibile

isoterma. Questa trasformazione essendo reversibile è ben diversa dalla espansione libera appena considerata. Infatti

in questa trasformazione essendo una trasformazione in cui non varia l'energia interna del gas, siamo in grado di

trasformare integralmente il calore assorbito dalla sorgente di calore in lavoro meccanico cioè:

In particolare se conosciamo il volume finale e quello iniziale delle moli di gas che compiono tale

trasformazione a temperatura costante dalla definizione di lavoro posso scrivere che:

Dato che la trasformazione è reversibile, essa avviene per stati di equilibrio, quindi, nell'integrando, posso sostituire

a la sua espressione che deriva dall'equazione di stato:

Quindi il calore assorbito in tale trasformazione è:

Primo principio della termodinamica 46

Il modello microscopico dei gas perfetti, la teoria cinetica dei gas, ci permette di identificare l'energia interna di un

gas perfetto monoatomico con la somma delle energie cinetiche delle particelle che compongono il gas.

Sperimentalmente l'energia cinetica media delle molecole di un gas perfetto monoatomico è pari a:

Ricordando che è pari alla costante dei gas divisa la costante di Avogadro. Quindi l'energia interna

di moli di gas perfetto monoatomico vale:

Se il gas è biatomico, bisogna tenere presente che statisticamente negli urti elastici l'energia si deve equipartire con

due ulteriori gradi di libertà dovuti all'energia rotazionale lungo i due assi normali alla congiungente. In poche parole

ogni molecola ha l'energia cinetica traslazionale più energia rotazionale, in definitiva l'energia in media di tutti e 5 i

gradi di libertà vale:

Quindi l'energia interna in questo caso vale:

Il fatto che ad ogni grado di libertà di una sostanza in equilibrio termodinamico vada una energia media pari a

va sotto il nome di principio di equipartizione dell'energia ed è un principio generale dell'equilibrio

termodinamico.

Calore specifico molare di un gas perfetto

Volume costante

I gas ed in particolare quelli perfetti hanno una elevata compressibilità questo vuol dire che se io fornisco una

determinata quantità di calore la temperatura a cui si porta il gas dipende da quanto varia il volume durante la

trasformazione. In altri termini in genere il calore fornito in parte aumenta la temperatura del gas ed in parte fa

compiere lavoro verso l'ambiente esterno da parte del gas. Un caso particolarmente interessante è la quantità di

calore da fornire ad una mole di gas perfetto per andare da una temperatura a quando la trasformazione

avviene in maniera isocora cioè a volume costante, senza ipotesi di reversibilità. In questo caso il I principio della

termodinamica scritto in forma differenziale diventa semplicemente:

Dove è il calore specifico molare a volume costante (da cui il pedice ). Per quanto visto precedentemente se il

gas è monoatomico:

mentre se il gas è biatomico:

Quindi il calore specifico molare di un gas perfetto vale nel caso monoatomico e nel caso biatomico

. Da quanto detto quindi possiamo affermare, in generale, che in un gas perfetto l'energia libera è pari

a:

Primo principio della termodinamica 47

Pressione costante

Se la trasformazione infinitesima da a , invece che a volume costante, avvenisse in maniera reversibile,

ma a pressione costante, per moli di un gas perfetto, posso riscrivere il I principio della termodinamica in forma

differenziale come:

Dove con si è indicato il calore specifico a pressione costante. Ma essendo la trasformazione reversibile posso

differenziare l'equazione di stato di una mole di gas perfetto, il termine è nullo a causa del fatto che la

trasformazione è isobara, quindi:

ma anche:

Sostituendo nella equazione precedente:

da cui segue che.

Quindi il calore specifico molare a pressione costante è maggiore per tutti i gas perfetti al calore specifico a volume

costante della stessa quantità: la costante di stato dei gas. Questo risultato fu trovato sperimentalmente, e in onore di

chi lo ha scoperto, va sotto il nome di relazione di Mayer. Il rapporto tra e viene definito come :

Mentre