Diagrammi di Stato

DIAGRAMMA TOTALE MISCIBILITA’ DELLO STATO SOLIDO

È un diagramma di fase associato ai sistemi binari in cui due componenti presentano

una soluzione solida completa l’uno nell’altro, sia nello stato solido sia in quello

liquido.

Un tipico diagramma è il seguente, esso prevede la presenza della temperatura su

scala verticale e quella della composizione su scala orizzontale.

Se la percentuale di B è pari a 0, allora abbiamo solo A, cioè un materiale puro.

Allo stesso modo, se la percentuale di A è 0, allora B è puro.

In entrambi i casi, ciascun componente fonde a una temperatura di fusione ben

definita. Tuttavia quando mescoliamo insieme A

e B, anche in una qualsiasi proporzione, questa temperatura non resta più fissa, ma

dipende dalla composizione della miscela. In generale avremo una situazione diversa.

Innanzitutto quando la composizione è intermedia (cioè contiene sia A che B),

l’equilibrio tra le fasi liquida e solida dipende da tre variabili: temperatura, pressione e

composizione.

Nel nostro caso specifico:

- Si assume la pressione costante pari a 1 atm.

- Le variabili in gioco sono quindi temperatura e composizione.

Se rappresentiamo il tutto come la figura sopra, possiamo notare la presenza di 3

aree:

1) Fase solida: a temperature relativamente basse c’è un campo di fase singola

della soluzione solida, indicato con SS, detto solidus

2) Fase centrale

3) Fase liquida: a temperature alte c’è un campo di fase singola della soluzione

liquida, indicato con L, detto liquidus

Per ogni composizione generica X, esiste una temperatura alla quale si ha equilibrio

tra liquido e solido: questo punto si trova dentro la pancia bianca.

A differenza di un materiale puro (come l’acqua che congela a 0 °C), nei sistemi binari

l’equilibrio non avviene a una sola temperatura, ma lungo un intervallo che dipende

dalla composizione.

Evoluzione durante il raffreddamento

Se si parte da una composizione X in fase liquida e si abbassa la temperatura, si segue

una linea verticale nel diagramma (composizione costante).

Quando si entra nella pancia bianca, iniziano a coesistere liquido e solido.

Man mano che la temperatura scende, la quantità di solido aumenta e quella di liquido

diminuisce.

Alla fine si esce dalla pancia e si ha solo solido.

Chi ci dice le proporzioni tra liquido e solido?

La regola della leva fornisce la quantità relativa di fase solida e liquida in equilibrio:

Si traccia una linea orizzontale (isoterma) all’interno della pancia bianca per la

temperatura considerata. Le intersezioni con le curve di liquido e solido danno le

composizioni delle due fasi. Con la regola della leva si calcolano le frazioni relative.

Supponiamo di avere un punto qualsiasi all'interno della zona bifasica. In quel punto,

la lega è composta da una certa percentuale di solido e una certa percentuale di

liquido. Se si tracciano le linee orizzontali (isoterme) fino a incontrare le curve del

liquidus e del solidus, si ottengono le composizioni di equilibrio della fase liquida e

della fase solida, che rappresentano i due estremi della "leva". La composizione

complessiva della lega si troverà sempre tra questi due valori, rappresentata da un

punto che agisce da "fulcro".

Secondo la regola della leva, la quantità relativa di ciascuna fase è proporzionale al

segmento della linea orizzontale che si oppone ad essa rispetto al punto centrale (la

composizione globale). In altre parole, la percentuale di liquido è tanto maggiore

quanto più vicina è la composizione globale al punto di solidus, e viceversa. Le formule

che esprimono quantitativamente questo concetto sono:

- La frazione di liquido è pari a: Xl= (Xs-x)/ (Xs-Xl)

- La frazione di solido è pari a: Xs= (Xl-X)/(Xs-Xl)

Queste due frazioni sono complementari, quindi la loro somma è sempre pari a 1 (o al

100%, se espresse in percentuale).

Dal punto di vista grafico, mentre la temperatura scende, i punti di equilibrio sulle

curve del liquidus e del solidus si avvicinano tra loro, e anche la distanza tra questi

estremi della leva si accorcia. Quando la temperatura arriva a un valore per cui la

composizione globale coincide esattamente con quella del solidus, tutta la lega è

solida; al contrario, se coincide con quella del liquidus, tutta la lega è liquida.

Questo tipo di analisi e il comportamento previsto dalla regola della leva si applicano

solo quando il sistema rispetta determinate condizioni di solubilità, come indicato dalle

regole di Hume-Rothery.

Questa capacità dei due materiali di mischiarsi completamente tra loro è detta

miscibilità, ed è possibile solo se vengono rispettate le cosiddette quattro regole di

Hume-Rothery. Queste regole stabiliscono quando due elementi possono dare origine a

una soluzione solida completa, cioè una miscela omogenea in cui gli atomi di A e B si

distribuiscono tra loro senza formare fasi separate. In pratica, gli atomi di A e B

devono essere simili per dimensioni, struttura cristallina, valenza e affinità

elettronegativa. Quando queste condizioni sono soddisfatte, i due materiali sono

miscibili in ogni proporzione: a livello atomico si mescolano completamente, come se

fossero “concorrenti” nello stesso reticolo cristallino.

Se invece una o più di queste condizioni viene meno, la miscibilità non è più perfetta: i

materiali tendono a separarsi e formare più fasi distinte.

Per capire meglio come questa miscibilità influenzi il comportamento termico,

possiamo fare un paragone con il caso dell’acqua pura. A 0°C, il ghiaccio e l’acqua

liquida coesistono in equilibrio: basta scendere di pochissimo sotto lo zero per avere

solo ghiaccio, oppure salire leggermente sopra per avere solo acqua. Questo equilibrio

è un punto fisso perché l’acqua è pura, e quindi la sua temperatura di fusione è

precisa e costante.

Tuttavia, quando due materiali si mescolano, questo equilibrio non è più un punto, ma

diventa un intervallo di temperatura. Ad esempio, se abbiamo una lega composta al

40% da B, la temperatura alla quale inizia a fondere (inizio della liquefazione) non è la

stessa di quella in cui diventa completamente liquida (fine della liquefazione). C’è una

zona intermedia, un intervallo di temperatura, in cui coexistono solido e liquido,

proprio come accade nel ghiaccio e nell’acqua, ma con una differenza importante: in

questo caso, le due fasi (solida e liquida) hanno composizioni diverse.

Questo tipo di comportamento è tipico delle leghe metalliche e delle miscele che

formano soluzioni solide parziali o complete. L'equilibrio tra solido e liquido non

dipende solo dalla temperatura, ma anche dalla percentuale relativa dei due

componenti. Per questo motivo, nei diagrammi di stato, si rappresenta spesso la

composizione del sistema lungo l’asse orizzontale, espressa in percentuale del

componente B. In questo modo possiamo tracciare con precisione i limiti tra le fasi e

individuare le zone in cui esistono solo solidi, solo liquidi, o una coesistenza tra le due

fasi.

DIAGRAMMA TOTALE IMMISCIBILITA’ ALLO STATO SOLIDO

Nel caso di totale immiscibilità allo stato solido, ci troviamo davanti a due materiali (A

e B) che non si mescolano affatto tra loro nella fase solida. Questo accade quando

nessuna delle regole di Hume-Rothery viene rispettata: i due elementi sono troppo

diversi per dimensioni atomiche, struttura cristallina, valenza o elettronegatività. Di

conseguenza, non si formano soluzioni solide e ciascun materiale mantiene la propria

identità cristallina separata, senza integrazione tra gli atomi.

Questo discorso vale esclusivamente per lo stato solido.

Nel caso dello stato liquido, la situazione è diversa: qui l'energia termica è così elevata

che l’agitazione termica e il moto caotico delle particelle fanno sì che i materiali

risultano generalmente miscibili, anche se non compatibili allo stato solido. Infatti, a

temperature molto alte (spesso sopra i 1500 °C), l’energia cinetica degli atomi è tale

da vincere le differenze tra i due materiali, permettendo loro di miscelarsi

completamente.

È importante non confondere questo tipo di miscibilità con quella tra liquidi a bassa

temperatura, come acqua e olio, che non si mescolano per motivi legati alle forze

intermolecolari. Nei sistemi di cui parliamo qui

(metalli o materiali ad alta temperatura) le condizioni energetiche sono totalmente

diverse: nel liquido si miscelano sempre, anche se sono completamente immiscibili da

solidi.

Questa particolare combinazione di immiscibilità allo stato solido e miscibilità

completa allo stato liquido porta alla formazione di un diagramma eutettico.

In un sistema eutettico, A e B mantengono le loro temperature di fusione originali

quando sono puri, ma quando vengono mescolati, si crea una situazione in cui la

miscela liquida può esistere anche a temperature più basse rispetto ai punti di fusione

individuali.

Nel punto eutettico, fissata la pressione (di solito 1 atm), si verifica una trasformazione

simultanea da solido a liquido (o viceversa) a una temperatura ben precisa. In quel

punto, i due materiali solidi (separati e puri) fondono contemporaneamente formando

un unico liquido omogeneo. È una condizione molto simile al punto triplo dell’acqua,

nel senso che rappresenta un punto unico e definito nel diagramma, in cui si ha

equilibrio tra le fasi coinvolte.

Ai lati del punto eutettico, nel diagramma, la miscela si comporta diversamente: le fasi

liquide e solide coesistono in proporzioni diverse, ma la trasformazione completa da

solido a liquido avviene solo al punto eutettico per quella specifica composizione.

Quindi, in un diagramma eutettico con totale

immiscibilità allo stato solido, i materiali si

comportano come segue:

- Da soli, fondono alla loro temperatura

caratteristica;

- Quando mescolati, formano un liquido a

una temperatura più bassa, se la

composizione è quella eutettica;

- Al di sotto di quella temperatura

eutettica, i materiali cristallizzano

separatamente, ciascuno nella propria

fase solida pura, senza mescolanza

DIAGRAMMA DI PARZIALE IMMISCIBILITA’ ALLO STATO SOLIDO

Nella zona del diagramma in cui si trova la regione α + β, il solido non è una soluzione

omogenea: i materiali A e B non interagiscono significativamente tra loro. In questa

regione, si formano due fasi solide distinte, α e β, che rappresentano rispettivamente

soluzioni solide ricche di A o di B, ma non completamente miscibili.

Questo succede perché le regole di Hume-Rothery non sono completamente

rispettate, e quindi la miscibilit