Chimica organica superiore

LAUREA MAGISTRALE DI SCIENZE CHIMICHE - UNIFI

Corso della Prof.ssa Donatella Giomi

SOMMARIO

Studio dei meccanismi nelle reazioni organiche .................................................................................. 5

Selettività e specificità delle reazioni organiche .............................................................................. 5

Profilo cinetico di una reazione ....................................................................................................... 5

Teoria delle collisioni ....................................................................................................................... 5

Controllo cinetico e termodinamico delle reazioni ......................................................................... 6

Catalisi delle reazioni ....................................................................................................................... 7

Stadio lento della reazione .............................................................................................................. 7

Principio della reversibilità macroscopica ....................................................................................... 7

Postulato di Hammond .................................................................................................................... 7

Espressione cinetica generale .......................................................................................................... 8

Parametri di attivazione ................................................................................................................... 8

Effetto solvente ed effetto sale ....................................................................................................... 9

Principio di Curtin-Hammett ............................................................................................................ 9

Tecniche isotopiche in contesto cinetico ....................................................................................... 10

ECIP: effetto cinetico isotopico primario ................................................................................... 10

ECIS: effetto cinetico isotopico secondario ............................................................................... 10

Studio di intermedi ........................................................................................................................ 11

Correlazioni lineari di energia libera .............................................................................................. 12

Costante polare del sostituente ................................................................................................. 13

Costante di reazione .................................................................................................................. 14

Limiti dell’equazione di Hammett .............................................................................................. 15

Deviazioni dalle correlazioni lineari ........................................................................................... 16

Reattività delle reazioni organiche ................................................................................................ 22

Teoria HSAB ................................................................................................................................ 22

Teoria perturbativa .................................................................................................................... 23

Reazioni fra elettrofili e nucleofili .............................................................................................. 24

Competizione fra nucleofilia e basicità ...................................................................................... 26

Trasposizione di Bayer-Villiger ........................................................................................................... 27

Reazioni di eliminazione .................................................................................................................... 32

β-Eliminazioni ................................................................................................................................. 32

Decorso stereochimico .............................................................................................................. 33

Eliminazioni termiche ................................................................................................................. 34

Eliminazioni base-catalizzate ..................................................................................................... 36

Sostituzioni nucleofile al carbonio saturo .......................................................................................... 46

Sostituzioni nucleofile S 2 ............................................................................................................. 46

N

Sostituzioni nucleofile S 1 ............................................................................................................. 47

N

Competizione fra S 1 e S 2 ............................................................................................................ 48

N N

Ipotesi di Winstein delle coppie ioniche ........................................................................................ 50

Sostituzioni nucleofile interne S i .................................................................................................. 51

N

Reazioni pericicliche ........................................................................................................................... 53

Topologia delle reazioni pericicliche .............................................................................................. 54

I diversi approcci teorici alle reazioni pericicliche ......................................................................... 55

Principio di conservazione della simmetria degli orbitali – Woodward e Hoffmann ................ 55

Teoria dello stato di transizione aromatico – Dewar e Zimmerman ......................................... 56

Teoria degli orbitali di frontiera – Fukui .................................................................................... 58

Applicazione delle tre teorie ...................................................................................................... 59

Cicloaddizioni ................................................................................................................................. 61

Effetto dei sostituenti sulle energie dei FMO nelle cicloaddizioni ............................................ 62

Applicazione delle regole di Woodward e Hofmann per le cicloaddizioni ................................ 62

Applicazione della teoria del TS aromatico alle cicloaddizioni .................................................. 63

Applicazione della teoria FMO alle cicloaddizioni ..................................................................... 63

Selettività nelle cicloaddizioni .................................................................................................... 63

Reazioni chelotropiche ................................................................................................................... 72

Applicazione della teoria del TS aromatico alle reazioni chelotropiche .................................... 74

Applicazione della teoria FMO alle reazioni chelotropiche ....................................................... 76

Reazioni elettrocicliche .................................................................................................................. 77

Selettività torsionale .................................................................................................................. 78

Regole di Woodward e Hofmann per le reazioni elettrocicliche ............................................... 78

Applicazione della teoria del TS aromatico alle reazioni elettrocicliche ................................... 79

Applicazione della teoria FMO alle reazioni pericicliche ........................................................... 80

Trasposizioni sigmatropiche .......................................................................................................... 81

Migrazioni di idrogeno [1,j] ........................................................................................................ 81

Migrazioni di alchili [1,j] ............................................................................................................. 82

Trasposizioni sigmatropiche [i,j] ................................................................................................ 84

Applicazione della teoria del TS aromatico alle trasposizioni sigmatropiche ........................... 85

Applicazione della teoria FMO alle trasposizioni sigmatropiche ............................................... 85

Equazioni ............................................................................................................................................ 87

STUDIO DEI MECCANISMI NELLE REAZIONI ORGANICHE

Selettività e specificità delle reazioni organiche

Composti organici contenenti più gruppi funzionali possono dare prodotti di reazione diversi. Le

reazioni selettive consentono di ottenere preferenzialmente certi prodotti rispetto ad altri.

Esistono diversi tipi di selettività:

 Chemoselettività → un gruppo funzionale reagisce preferenzialmente rispetto ad un altro

 Regioselettività → in una molecola non simmetrica, una posizione di un gruppo funzionale

reagisce selettivamente rispetto ad un’altra

 Stereoselettività → uno stereoisomero si forma selettivamente rispetto ad altri

 Stereospecificità → stereoisomeri diversi reagiscono in modi diversi

Profilo cinetico di una reazione

Coordinata di reazione → set di parametri geometrici ed elettronici che variano con il procedere

della reazione ed in funzione dei quali varia l’energia libera del sistema.

Stato di transizione (TS) → corrisponde ad un massimo assoluto o relativo di energia libera nel

profilo cinetico. Si tratta di uno stato di elevata instabilità che può essere rappresentato solo

attraverso strutture geometriche ed elettroniche approssimate. Non si tratta infatti di una specie

molecolare discreta, ma di un arrangiamento particolare di entità reagenti in cui i legami possono

essere parzialmente rotto e parzialmente formati.

Intermedio (I) → corrisponde ad un minimo assoluto o relativo di energia libera nel profilo cinetico.

Si tratta di una struttura chimica ben determinata in termini geometrici ed elettronici, che può essere

individuata sperimentalmente.

Teoria delle collisioni

Secondo la teoria delle collisioni, il numero di collisioni utili è solo una piccolissima percentuale delle

collisioni che si verificano.

I requisiti per avere una collisione efficace sono i seguenti:

1. Fattore energetico → si deve avere l’apporto di una quantità minima di energia.

2. Fattore entropico → si tratta di un termine di probabilità che può operare in un contesto

energetico o spaziale.

a. Contesto energetico → dipende dal fatto che la maggior parte del