Chimica organica - parte 6

6) Add. Acetiluro

• Si uso per allungare la catena degli alchini

L'anione di un alchino terminale si addiz. al C = O dando un alcol insaturo

NaNH₂

NH₃

Nu. che posso usare anche con aldeidi e chetoni

CH₃CH₂CH₂C≡CH₂

CH≡CNa

Acetiluro di Sodio

Cicloesanone

1-etinil cicloesanolo

Acetali come gruppi protettori

Protez carbonile

Br

Non reattivo con nu eleofili

H₂O

deprotonazione

HC≡CNa

1) HC≡CNa

2) H₂O

L'addizione al carbonile è più veloce della SN2

6. Add. Acetiluri

• Si usano per allungare la catena degli alchini

L'anione di un alchino terminale si addiz. ad un alcol insaturo.

NaNH₂

CH₃C≡C: Nu: che posso usare anche con aldeidi e chetoni.

CH₃CH₂C≡C

H-C≡CNa

Acetiluro di sodio

Cicloesanone

C≡CH

C≡CH

Cicloesanone

C=CH₂

1-etilil cicloesanolo

Acetali come gruppi protettori

prot. carbonile

H₂O-H

nu: eleofili

Br

non reattivo con nu: eleofili

H-C≡CNa

H₃O⁺ deprotonazione

1. H-C≡CNa
2. H₂O

L'addizione al carbonile è più veloce della SN2.

6) ADD. NUCLEOFILA DI AMMINE E DERIVATI

Reagiscono con AMMONIACA, AMMINE 1°per formare le IMMINE e con le AMMINE 2° -> ENAMMINE

Le immine sono INSTABILI a meno che il gruppo C=N nonfaccia parte di un sist. coniugato

Meccanismo immine

Un' immima in soluzione acida può essere idrolizzata per dare il comp. carbonilico e l'ammina di partenza

molto importante nei sistemi biologici

un'enammina = ammina 3a α-β-insatura, ammina con un π in pos. α,β rispetto all'azoto

Meccanismo enammimina

non può perdere un H⁺ da N, quindi prende il protone in α al carbonio

Un' enammimina in soluzione acida può essere idrolizzata x dare il composto carbonilico e l'ammina di partenza

Amm

inazione riduttiva = metodo x ottenere un'amm

le immmine che si ottengono per reazione delle aldeidi e dei chetoni

con ammoniaca o con le amm

^1a

_1a

_x RIDOTTE

con IDROGEN

o con NaBH₃CN

tic delle immine e delle enomm si possono

amm._{1a e 2a}

Il loto si riduce piú velocemente rispetto al

CO e LA RIDUZIONE DI QUEST'ULTIMO NON COMPETE

NaBH₃CN

NH₂R

immina ammina^2a

NaBH₃CN

amm.^3a

Add. delle Ildi del Fosforo (Reaz. di Witting)

Reag. con le Ildi del Fosforo per dare gli ALCHENI

I gruppi si scambiano

• Si preparano per coozione della (Ph)₃P⁺ con un
• Alogenuro alchilico (S_N2) e successiva deprotonazione
• con una base forte (semi-lito, alchil-lito)

(Ph)₃P⁺ ↔ (Ph)₃P=R

Trifenilfosfito

Meccanismo:

_Ph3P→O + R₂C=CH₂

Ossido di Trifenilfosfina

VANTAGGIO: Rispetto ad altri metodi di sintesi degli alcheni,

permette di introdurre il // IN UNA POSIZ. DEFINITA

STRATEGIA SINTETICA

* xk l'alog. alchilico è MENO INGOMBRANTE

e favorisce l' Sn₂

→

aalog alchilico fermo poi l' idide del fosforio

8) Reaz. di Cannizzaro

Tipica delle aldeide prive di H in α in amb. basico

Si tratta di una reaz. di ossido-riduzione interna (dismutazione) che dà una miscela di alcol e di sale dell’acido carbossilico

Mecanismo:

Riduz. di Ossidaz. e Riduzione

1. Riduzione ad Alcoli
2. Riduzione ad Idrocarburi

C=O → CH₂

R-C(=O)-R' → Zn(Hg), HCl → R-CH₂-R'

1. Riduzione di Clemensen

Condizioni: Acide, Zn(Hg), HCl conc., riscaldamento

Veedi acilazione

1. Rid di Wolff-Kishner

Condizioni: Basiche, NH₂-NH₂/NaOH conc.

+ H₂NNH₂ → KOH → N₂ + H₂O

Mecanismo:

AGENTI RIDUCENTI E OSSIDANTI

PCC

R-CH₂-OH → R-CHO → R-COOH

ALCOL 1^o → ALDEIDE → AC. CARBOS.

NaBH₄, LiAlH₄

RIDUCENTI

1. H₂ / cat
2. cat. Lindate Na/K NH₃
3. NaBH₄
4. LiAlH₄