Chimica organica

2 O O S O

O H R

R R

1

1 2

Uno dei più importanti processi ossidativi a carico dei tioli è la loro trasformazione in disolfuri

→ RS-SR

2 RSH 355

Reazioni degli alcoli

13.5

13.5.1 Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici

Come abbiamo già visto nel paragrafo 11.2 relativo alle reazioni di preparazione degli

alogenuri alchilici, il gruppo ossidrile di un alcol può essere facilmente sostituito da un alogeno

per formare un alogenuro alchilico.

La sostituzione può avvenire per

- reazione con acidi alogenidrici R-OH + HX R-X + H O

→ 2

L’ordine di reattività degli alcoli in questa reazione è il medesimo della stabilità dei carbocationi

3° > 2° > 1° > metilico

- reazione con agenti alogenanti (detti trasportatori di alogeno come PCl , PCl , SOCl )

3 5 2

R-Cl + POCl

R-OH + PCl →

5 3

3 R-OH + PCl 3 R-Cl + H PO

→

3 3 3

R-OH + SOCl R-Cl + HCl + SO

→

2 2

- reazione con gli alogenuri di fosforo

3 ROH + PX 3 RX + H PO

→

3 3 3

13.5.2 Conversione degli alcoli in alcheni (disidratazione acido-catalizzata)

Come abbiamo già visto nel capitolo 6.2.1, relativo alle reazioni di preparazione degli alcheni,

gli alcoli in presenza di un acido e di calore danno una reazione di eliminazione che li trasforma

in alcheni

HO H +

| | H

R-C—C-R”’ R-C=C-R”’ + H O

→ 2

| | calore | |

R’ R” R’ R”

L’ordine di reattività degli alcoli in questa reazione è il medesimo della stabilità dei carbocationi

3° > 2° > 1° > metilico

13.5.3 Ossidazione degli alcoli primari

L’ossidazione di un alcol primario genera una aldeide o un acido carbossilico in alla natura

dell’agente ossidante.

Gli ossidanti più energici portano alla formazione di acidi carbossilici. ma esistono diversi

metodi per bloccare l’ossidazione allo stadio intermedio di aldeide. I reagenti comunemente

usati per ossidare gli alcoli si basano sui metalli di transizione con più elevato stato di

ossidazione. Un buon agente ossidante che ossida completamente l’alcol fino ad acido

356 42-

carbossilico è l’acido cromico (H CrO ), che si forma quando lo ione cromato (CrO ) o

2 4

72-

O ) vengono acidificati.

dicromato (Cr

2

Affinchè l’ossidazione si fermi allo stadio di aldeide si usano invece agenti ossidanti selettivi

3-

+

clorocromato di piridinio (PCC) C H NH ClCrO o il dicromato di piridinio (PDC)

come il 5 5

22+ 72-

H NH) Cr O in ambiente anidro, tipicamente in diclorometano.

(C 5 5 2

Il PCC si ottiene aggiungendo la piridina ad una soluzione di anidride cromica (CrO ) ed acido

3

cloridrico (HCl). La piridina è un composto aromatico in cui l’Azoto sostituisce un gruppo CH in

un anello benzenico. L’atomo di Azoto partecipa al sistema aromatico con un elettrone

π 2

spaiato, mentre il suo doppietto elettronico non condiviso è ospitato su di un orbitale sp e

giace pertanto sul piano della molecola, conferendo alla piridina un debole comportamento

+ per dare il catione piridinio.

basico (nucleofilo). In presenza di acidi la piridina lega uno ione H

L’ ossidazione degli alcoli da parte dell’acido cromico avviene grazie ad una iniziale reazione di

disidratazione con formazione di un alchilcromato.

L’alchilcromato trasferisce un protone ad una molecola d’acqua e si spezza generando il

composto carbonilico. Il Cromo si riduce da Cr(VI) a Cr(IV).

L’ ossidazione degli alcoli da parte dell’acido cromico avviene grazie ad una iniziale reazione di

disidratazione con formazione di un alchilcromato.

357

L’alchilcromato trasferisce un protone ad una molecola d’acqua e si spezza generando il

composto carbonilico. Il Cromo si riduce da Cr(VI) a Cr(IV).

Durante l’ossidazione ad aldeidi il numero di ossidazione del carbonio aumenta di due unità

Il carbonio dell’alcol metilico ha numero di ossidazione –2, infatti cede un elettrone all’ossigeno

e ne acquista 3 dagli atomi di idrogeno; mentre nell’aldeide formica lo stato di ossidazione del

carbonio aumenta a 0, infatti esso cede due elettroni all’ossigeno e ne prende altrettanti dagli

idrogeni.

Negli alcoli primari il numero di ossidazione del carbonio è –1, infatti il legame R-C, che lega

due atomi di carbonio, non influisce sullo stato di ossidazione, diversamente da quanto avviene

nell’alcol metilico in cui al posto di un legame C-C è presente un legame H-C che conferisce

un’ulteriore carica negativa all’atomo di carbonio. Lo stesso discorso vale per le aldeidi, in cui

lo stato di ossidazione del carbonio, a differenza di quanto avviene nell’aldeide formica, è +1.

13.5.4 Ossidazione degli alcoli secondari a chetoni

Gli alcoli secondari vengono ossidati a chetoni dai medesimi reagenti che ossidano gli alcoli

primari.

Gli alcoli terziari non presentano idrogeni sul carbonio legato all’ossidrile e vengono ossidati

solo in condizioni estremamente drastiche che comportano la rottura del legame C-C con

l’atomo che porta l’ossidrile e la formazione di complesse miscele di prodotti di reazione.

358

Il carbonio si ossida da 0 a +2 mentre, come nelle reazioni precedenti, l’ossigeno si riduce da

0 a –2. Gli alcoli terziari non presentano idrogeni sul carbonio legato all’ossidrile e vengono

ossidati solo in condizioni estremamente drastiche che comportano la rottura del legame C-C

con l’atomo che porta l’ossidrile e la formazione di complesse miscele di prodotti di reazione.

13.5.5 Condensazione di alcoli in eteri

Gli alcoli primari vengono convertiti in eteri simmetrici tramite riscaldamento in presenza di un

catalizzatore acido, in genere acido solforico

+

H calore

→

2 RCH -OH RCH -O-CH R + H O

2 2 2 2

La reazione è efficace solo con gli alcoli primari. Gli alcoli secondari e terziari nelle medesime

condizioni di rezione, tendono dare una reazione di eliminazione con formazione di alcheni.

2 di cui si riporta il meccanismo

La reazione è una S N

1° passaggio

Una reazione acido/base reaction. Protonazione

dell’ossigeno alcolico per creare un miglior

gruppo uscente. Passaggio veloce e reversibile. Il

doppietto elettronico sull’ossigeno lo rende una

base di Lewis. Si forma uno ione alchilossonio

2° passaggio

L’Ossigeno della seconda molecola di alcol funge

da nucleofilo e attacca e sostituisce il gruppo

uscente, una molecola neutra d’acqua,

spezzando il legame C-O. Si crea uno ione

dialchilossonio intermedio.

3° passaggio

Un’altra reazione acido/base. Il protone viene

rimosso da una base opportuna (qui una

molecola d’acqua, ma in alternativa può essere

usato ROH) per dare l’etere finale.

359

H C CH

H +

3 -H

3

+ +

O CH CH O CH CH

CH CH OH CH CH O 3 2 2 3

3 2 3 2 H

H

H H H

H

13.5.6 Esterificazione di Fischer

La condensazione acido-catalizzata di un alcol con un acido organico con formazione di un

esterificazione di Fischer.

estere ed acqua è nota come +

H

→

R-OH + R’-COOH R’-COO-R + H O

2

L’esterificazione di Fischer è reversibile ed il punto di equilibrio è leggermente spostato verso i

prodotti di reazione. Per aumentare la resa della reazione è possibile usare un eccesso di alcol

(o di acido organico) oppure eliminare l’acqua dai prodotti di razione

Per ragioni steriche l’ordine di reattività degli alcoli nell’esterificazione di Fischer è

metilico > primario > secondario > terziario

Gli esteri si formano anche facendo reagire gli alcoli con i cloruri acilici

→ R’-COO-R + HCl

R-OH + R’-COCl

Anche le anidridi degli acidi carbossilici reagiscono con gli alcoli in modo analogo a quanto

fanno i cloruri acilici →

R-OH + R’-CO-O-CO-R’ R’-COO-R + R’-COOH

Il meccanismo della esterificazione di Fischer verrà discusso nel capitolo relativo agli acidi

carbossilici e ai loro derivati. Si tenga comunque presente che nelle esterificazioni il legame C-

O dell’alcol non viene spezzato

Il termine “estere” viene in genere usato senza ulteriori specificazioni per indicare gli esteri

degli acidi organici (carbossilici), ma in realtà gli alcoli possono dare esteri anche con gli acidi

inorganici

Ad esempio

I nitrati alchilici sono esteri dell’acido nitrico →

ROH + HNO RO-NO + H O

3 2 2

I solfati dialchilici sono esteri dell’acido solforico OR

|

→

2 ROH + H SO O=S=O + 2 H O

2 4 2

|

OR

360

13.5.7 Sintesi di semiacetali e semichetali

Gli alcoli reagiscono con le aldeidi per dare semiacetali ed acetali e con i chetoni per dare

semichetali e chetali H H

| |

→

ROH + R-C=O R-C-OH

|

OR

aldeide semiacetale

H H

| |

→

R-C-OH + ROH R-C-OR + H-OH

| |

OR OR

semiacetale acetale

Tratteremo più in dettaglio queste reazioni nel capitolo relativo ad aldeidi e chetoni

13.5.8 Scissione ossidativa di dioli vicinali

Una reazione caratteristica dei dioli vicinali è la scissione ossidativa per trattamento con acido

periodico. Il legame C-C che unisce i due gruppi ossidrili si spezza formando due composti

carbonilici (aldeidi o chetoni). L’acido periodico si riduce ad acido iodico.

I dioli ciclici danno composti dicarbonilici. La reazione è più veloce quando i due gruppi ossidrili

sono in posizione cis.

La scissione ossidativa dei dioli vicinali tramite acido periodico è spesso utilizzata per scopi

analitici. Identificando i composti carbonilici che si formano è infatti possibile risalire alla

struttura del diolo. Tale tecnica ha larga applicazione nell’analisi dei carboidrati.

361

14 Fenoli

Sono composti in cui un gruppo ossidrilico (-OH) è legato ad un radicale aromatico. Il più

semplice è il fenolo Fenolo

C H -OH o OH Fenolo

6 5

I fenoli sono molto più acidi degli alcoli alifatici (pK ≈ 16 - 20) perché, come abbiamo già

a

visto, l’anione coniugato (fenato o fenossido) è stabilizzato per risonanza (la carica negativa è

≈ 5)

delocalizzata sull’anello), ma meno acidi degli acidi carbossilici (pK a

La differenza di acidità consente di separare i fenoli dagli alcoli e/o dagli acidi carbossilici.

Mescolando un alcol ed un fenolo in una soluzione d’etere con una base forte diluita, come

l’idrossido di sodio, l