Chimica inorganica

TEORIA DELL'ORBITALE MOLECOLARE

Le transizioni d-d sono ridistribuzioni elettroniche localizzate sul centro metallico. Possono però avvenire anche transizioni da legante a metallo (LMCT = trasferimento di carica dal legante al metallo) e viceversa (MLCT = trasferimento di carica dal metallo al legante). La teoria del campo cristallino non riesce a spiegarlo, dobbiamo arrivare alla teoria del campo degli elettroni, ossia la MO.

MAGNETISMO NEI COMPOSTI DI COORDINAZIONE

I composti possono essere PARAMAGNETICI, attratti da un campo magnetico, e DIAMAGNETICI, NON attratti dal campo magnetico. Per contare gli elettroni si mette a confronto il risultato sperimentale con il dato teorico.

Il MOMENTO MAGNETICO teorico: dove n = NUMERO DI ELETTRONI SPAIATI

Il MOMENTO MAGNETICO sperimentale: Conoscendo il momento magnetico sperimentale si possono ricavare lo stato di spin e la configurazione elettronica di un complesso.

Esempio: un complesso ottaedrico di Cr(II) presenta un momento magnetico sperimentale:

legante = aumenta Δo)3.

Natura dei leganti: serie spettrochimica, in generale Cl<S<O<N<C

DISTORSIONI DELLA GEOMETRIA OTTAEDRICA REGOLARE = TEOREMA DI JAHN - TELLER

Ogni molecola NON LINEARE (ottaedro) in uno stato fondamentale elettronico DEGENERE subisce una DISTORSIONE

GEOMETRICA che ne RIMUOVE la DEGENERAZIONE, riducendone la simmetria e l'energia (lo stabilizza).

Il teorema NON si riferisce alla degenerazione degli orbitali in quanto tali, bensì a quella delle CONFIGURAZIONI

ELETTRONICHE CHE SI STABILISCONO quando gli ORBITALI sono OCCUPATI, ovvero quando HO PIÙ MODI di

DISPORRE gli ELETTRONI in un SET di ORBITALI DEGENERI. '?? 'd dd /d fai: : nofai non è uno stato degenere, ma eccitatono

Considerando la geometria ottaedrica regolare:

22-422-2 d'(3 volte degenere)011 d5.im ma solo LS '. . im: meg d2 ' °d'ma solo HSd' ' noo :: m : md' (HS e LS)≥ HSd LSsiino :tzg (HS e LS)di 'xyyzsez dsi: :

Esempio con d9: Si ha perdita di degenerazione e quindi gli orbitali scendono e salgono di un certo valore Δo. La scissione dovuta all'elongazione porta ad una DIMINUZIONE di ENERGIA e quindi ad una STABILIZZAZIONE.

ORBITALI d IN UN CAMPO TETRAEDRICO

La scissione degli orbitali d in una simmetria tetraedrica sono l'opposto di quelli nel campo ottaedrico:

yzazsey 4 con stessi leganti

tz T+ t = °g

Questo vuol dire che complessi tetraedrici per i metalli della I serie di transizione: 3d (in cui sappiamo che π > Δo/t) sono tutti HSe T-

ALTRE GEOMETRIE COMUNI:

- PLANARE QUADRATA xy2zyzsez 2

- TRIGONALE BIPIRAMIDALE z'si xyy- yzsez

- PIRAMIDALE QUADRATA yse 2zxyyzsez

A seconda della geometria gli orbitali che sono degeneri si scindono in set che aumentano di numero al diminuire della simmetria della molecola.

Lezione 12

SIMMETRIA

La simmetria delle molecole ne

determina le proprietà: polarità e chiralità; interazione con la radiazione elettromagnetica (spettroscopia = gerade e ungerade); struttura elettronica

GLI ELEMENTI DI SIMMETRIA

Gli elementi di simmetria sono delle entità geometriche (e quindi virtuali) rispetto alle quali è possibile definire delle operazioni di simmetria: sono punto (=centro di simmetria), retta e piano.

L'ASSE DI SIMMETRIA Cn è una retta tramite la quale definiamo l'operazione di ROTAZIONE.

Una rotazione di Cn = 360°/n lungo l'asse di simmetria lascia l'oggetto invariato, lo trasforma in se stesso.

C2: ruoto di 180°; C4: ruoto di 90° (il C4 è un elemento di simmetria per un quadrato: il C2 per il rettangolo)

C3: ruoto di 120° (triangolo); C6: ruoto di 60° (esagono).

Gli assi di simmetria possono essere MOLTEPLICI:

Nel triangolo ci sono 1 C3 e 3 C2: ∞C4 CC2 C3

PIANO DI SIMMETRIA σ è una RIFLESSIONE

Attraverso il piano di simmetria, che divide in due l'oggetto e rende le due parti immagini speculari (specchio).

Per classificare ossia distinguere i piani, questi si relazionano agli assi di simmetria, di solito si orienta l'asse principale (=asse di rotazione con l'ordine maggiore) come l'asse z del piano cartesiano.

PIANO ORIZZONTALE σh se è perpendicolare all'asse;

PIANO VERTICALE σv se è parallelo all'asse principale;

PIANO DIAGONALE σd se il σv biseca l'angolo creato da due C2 perpendicolari all'asse principale.

Se esistono entrambi per convenzione i σd sono quelli che non passano per gli atomi.

CENTRO DI SIMMETRIA: qualsiasi retta che passa per il centro di inversione i, presenta punti equivalenti a distanze identiche prima e dopo il centro. Ogni oggetto è opposto a uno identico ed equidistante. Può essere localizzato ovunque (sia sulla molecola, sugli atomi e anche nel vuoto).

ii@ROTORIFLESSIONE SnROTAZIONE di 2π/n lungo un asse Cn seguita da una RIFLESSIONE rispetto ad un piano perpendicolare all'asse Cn.Il piano può essere virtuale se n è pari.

TEORIA DEI GRUPPI

Serve a trattare sistematicamente le proprietà di simmetria. Un gruppo inteso come gruppo di simmetria è l'insieme dei numeri. Affinché un insieme di oggetti possa essere definito gruppo bisogna applicare le seguenti regole:

1. Deve esistere una legge di combinazione che correli un elemento del gruppo ad un altro. Qualunque sia tale legge viene detta MOLTIPLICAZIONE. (Per moltiplicazione si intende qualsiasi combinazione)
2. La moltiplicazione di due elementi di un gruppo deve dare un elemento anch'esso appartenente al gruppo (il gruppo è chiuso): Se AB = C (A combinato a B) allora C è un elemento del gruppo;
3. La moltiplicazione è associativa: (AB)C = A(BC)

Non è richiesto che la moltiplicazione sia commutativa (per

convenzione la moltiplicazione si legge da destra a sinistra)

4. Esiste un elemento detto IDENTITÀ E tale che AE = EA = A: trasforma l’oggetto in se stesso.

-1-15. Per ogni elemento A ne esiste un altro detto INVERSA di A indicato con A tale che AA = EE

esempio: numeri interi

Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro elemento del gruppo: la legge è l’addizione.

L’addizione di due numeri interi dà sempre un altro numero intero.

Uno degli elementi è l’identità (E) tale che AE = EA = A

L’identità è lo zero.

Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa: 2+(4+5 )= (2+4)+5

Per ogni elemento A ne esiste un altro A tale che AA =E-1-1

Per ogni numero positivo ce n’è uno negativo tale che a+(-a) = 0, e viceversa

Le OPERAZIONI di SIMMETRIA di un oggetto DANNO ORIGINE ad un GRUPPO attraverso una legge a dare un’altro elemento del gruppo, la legge é

L'applicazione successiva di due operazioni: RS significa che prima si applica S e sul risultato, R. Quello che si ottiene è un'altra operazione del gruppo. L'identità è l'operazione che lascia tutto immutato;

Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa; per ogni elemento esiste l'inverso (= ruoto di 120° gradi in senso orario e poi ruolo di 120° in senso antiorario)

Esempio: tutte le operazioni si simmetria per la molecola d'acqua

Questi quattro elementi di simmetria a cui sono associate le operazioni di simmetria rappresentano un gruppo.

Ogni oggetto appartiene ad un GRUPPO di SIMMETRIA PUNTALE.

Ogni gruppo di simmetria è identificato da una SIGLA che ne identifica in modo univoco gli elementi di simmetria (notazione di Schoenflies):

Per esempio il gruppo di H2O, che è lo stesso del triangolo isoscele, si chiama C2v

Il gruppo di C6H6, lo stesso dell'esagono, si chiama D6h

Il gruppo di CH4, lo stesso del tetraedro, si chiama Td

stesso del tetraedro, si chiama Td

Quindi il primo passo necessario allo studio della simmetria di una molecola è identificare il suo gruppo di simmetria puntuale.

Per determinare il GRUPPO PUNTALE si segue il seguente schema:

Molecola d'acqua: lineare? no

ha due o più Cn (n>2)? no

Cn? Sì, ha C2

Cn di ordine max è C2, ci sono 2 C2 ortogonali a C2? no

σh? no

σv? sì → C2v

C1 è detto gruppo chirale perché le molecole appartenenti a questo gruppo sono asimmetriche, chirali;

Gruppo C2: molecole sono dissimetriche, chirali.

Le molecole dei gruppi D sono dissimetriche, chirali.

Appartengono al gruppo D3 sono i complessi ottaedrici con tre leganti simmetrici.

PS: geometria ≠ simmetria.

Una specie ottaedrica può avere una geometria ottaedrica, ma se questa è distorta allora non ha più simmetria ottaedrica.

La simmetria delle molecole ne determina le proprietà:

Polarità e chiralità: una

Una molecola chirale non è sovrapponibile alla sua immagine speculare (enantiomero).

Condizione necessaria e sufficiente affinché una molecola sia chirale è che non possegga alcun asse di rotazione impropria di tipo Sn, in particolare S1 = σ e S2 = i.

Operativamente: Una molecola è CHIRALE se appartiene ad un gruppo puntuale Cn o Dn (detti gruppi chirali).

Esempio: considero due molecole e indico quale è chirale e quale è achirale: