Chimica inorganica

Lezione 1110) Teoria del campo cristallino (Crystal field theory)

I protagonisti sono i 5 orbitali d: dseyidsez dyz daa dàya- ,, ,

Questi orbitali si scindono a seconda del campo in cui si trovano dz ' dal y2- "↓ "◦ " °"" =[E ^- ◦f- Idiotaione libero è! Ione in un campo :Snel vuoto.

Ione in un campo sferico

Ione metallico al centro di una sfera sulla cui superficie è distribuita la carica negativa 6 δ-. I 5 orbitali restano degeneri perché il metallo in qualsiasi direzione guarda vede sempre la stessa forma, avendo aggiunto una carica negativa l’energia degli orbitali aumenta.

Ione in un campo ottaedrico

Ione metallico al centro e la carica 6 δ- distribuita sui vertici dell’ottaedro: gli orbitali si scindono in 2 set: uno tre volte degenere a carica più bassa energia è un set doppiamente degenere a più alta energia.

Ipotizziamo che le cariche puntiformi siano leganti, basta pensare a come sono dza dai disposti gli orbitali d lungo gli assi per vedere che gli orbitali hanno i -42, lobi diretti verso i leganti e quindi sono quelli più destabilizzati e quindi sono quelli del set doppiamente degenere a più alta energia; gli altri tre saranno meno destabilizzati e quindi del set triplamente degenere a bassa energia.

Poiché passando da uno ione a campo sferico a uno ione a campo ottaedrico abbiamo modificato la simmetria della distribuzione di carica deve valere il principio di conservazione dell’energia e quindi tanto scendono tre orbitali, tanto devono salire gli altri due orbitali, in modo che l’energia totale si conserva: E=0(-25-4+2.4-500)=03.

Gli orbitali d nel campo ottaedrico si scindono secondo questa rappresentazione:

• E = set doppiamente degenere.
• E_g t = set triplamente degenere.
• Da------ -. - g = gerade = parità degli orbitali.
• Tag a e b = singolarmente degenere.

Centro di simmetria

La funzione gerade = pari è una funzione simmetrica rispetto all’inversione dell’asse x;

L’opposta della funzione gerade è la funzione ungerade = dispari che è antisimmetrica rispetto all’inversione dell’asse x.

Considerando un’orbitale, che è una funzione, il centro di simmetria può essere un centro di inversione.

Orbitale p e ungerade: se ruoto lungo gli assi di simmetria il segno cambia..

Orbitale d gerade: ruoto è il segno rimane lo stesso.

L’orbitale p è ungerade ha parità u, mentre l’orbitale d è gerade e quindi ha parità g in termini assoluti (= prendiamo orbitale e lo analizziamo tale e quale, non lo inseriamo all’interno di una geometria).

Quando parliamo di molecole, la classificazione in g e u è riferita al centro di simmetria della molecola, non dell’orbitale. a

La classificazione g e u vale solo quando l’orbitale è inserito in una simmetria che contiene un centro di simmetria, ad esempio in una geometria ottaedrica (Oh) l’orbitale p può essere detto ungerade, se lo stesso orbitale p è inserito in una geometria tetraedrica Td non ha centro di simmetria e non ha senso etichettarlo come g o u.

Esempio nell’etilene: = Ruoto è il segno cambia = ungerade. Ruoto è il segno non cambia = gerade.

Spettroscopia UV-vis

L’assorbimento di una radiazione (fotone) provoca una transizione elettronica in una molecola (atomo).

Lo spettro UV-vis di un composto di coordinazione presenta degli assorbimenti dovuti alle transizioni elettroniche degli orbitali d localizzate sul centro metallico, che sono caratterizzate da 3 fattori:

• Numero delle bande di assorbimento: dipende dalla configurazione elettronica del centro metallico (= numero di elettroni);
• Posizione delle bande: ossia l’energia della transizione, ossia le lunghezze d’onda che dipendono dall’entità del campo cristallino = Δo = la separazione, quanto più è grande Δo tanto più l’energia della transizione è elevata.
• Intensità delle bande: dipende dalle regole di selezione che sono dettate dalla MQ.

La MQ ci dice quale transizioni possono avvenire e la loro intensità, infatti se la transizione ha il 100% di probabilità di poter avvenire sarà intensa, se è proibita l’intensità sarà nulla o quasi.

Regole di selezione

La probabilità che una certa transizione avvenga dipende dalla natura dello stato iniziale (Ψf, funzione d’onda fondamentale) e finale (Ψe, funzione d’onda eccitata) del sistema e dalle proprietà della radiazione.

Per avere un collegamento fisico tra le due funzioni d’onda faccio l’integrale, all’interno del quale compare un’operatore: L è l’operatore associato al fenomeno dell’interazione di radiazione-materia si ottiene la grandezza Q = momento di transizione, il cui quadrato è proporzionale all’intensità della transizione quindi quanto maggiore è Q, tanto maggiore è l’intensità e quindi più visibile sarà la banda.

Ψ dipende dalle coordinate spaziali x,y,z e dallo spin s, ma poiché la variabile di spin non dipende dalle variabili spaziali e viceversa si possono separare:

L’integrale diventa quindi:

Ma L non agisce sullo spin quindi posso scrivere:

Regola 1: conservazione dello spin

Se lo stato iniziale e finale hanno spin differenti, allora l’integrale si annulla e quindi Q=0 e I=0 perciò la transizione è proibita (intensità nulla). Quindi non ci può essere cambiamento di spin tra lo stato fondamentale e lo stato eccitato.

Con spin intendiamo la molteplicità di spin 2S+1 (S = spin totale).

Abbiamo doppietto sia iniziale che finale = spin si conserva = transizione permessa.

Per configurazioni multi-elettroniche la conservazione si applica alla molteplicità di spin:

Per esempio, in una configurazione d⁹ la transizione è permessa anche se l’elettrone promosso cambia il proprio spin perché la molteplicità di spin si conserva.

Quindi la regola può essere riformulata in modo più rigoroso dicendo che sono permesse solo quelle transizioni tra stati elettronici aventi la stessa molteplicità (di spin).

Regola 2: conservazione della parità = regola di Laporte

Le transizioni tra stati aventi la stessa parità sono proibite.

Infatti se lo stato fondamentale e quello eccitato hanno la stessa parità (g o u) allora l’integrale si annulla e Q=0.

E quindi anche le transizioni d-d in geometria ottaedrica t_2g —> e_g non si dovrebbero vedere, ma in realtà avvengono perché piccole vibrazioni molecolari portano a una distorsione e quindi ad una diminuzione temporanea della simmetria ottaedrica perfetta ed un’apparente violazione della regola di Laporte.

Serie spettrochimica

Classifica i leganti in base palla loro capacità di dare complessi a campo forte (ovvero con Δο grande e λ piccola) Il colore dei complessi è interpretabile sulla base della scissione del campo cristallino, è il complementare della λ assorbita:

• Campo debole assorbe ad λ alte;
• Campo forte assorbe ad λ piccole.

Giallo vuol dire che assorbe nel violetto e quindi a piccole λ e alte energie = grande Δo.

Esempio: cobalammine di Werner Dalla serie spettrochimica: Cl < H₂O < NH₃

Δo(Cl) < Δo(H₂O) < Δo(NH₃)

λ(Cl) > λ(H₂O) > λ(NH₃)

Configurazioni d

Le configurazioni d da d¹ a d³ hanno 1 solo modo per essere riempite (non ho low e high spin), mente le d⁴-d⁷ (in geometria ottaedrica) hanno due modi di occupazione degli orbitali t_2g ed e_g = due configurazioni di spin = low e high spin. Il quarto elettrone deve scegliere se appaiarsi con un altro elettrone oppure andare nel set superiore.

Questo dipende dall’energia, quindi sarà scelta la configurazione elettronica più accessibile = a minore energia.

5--4.1=25=2.1-2--1 2251-1=525+1=3 Quintetto

Tripletto alto spin (HS)

Basso spin (LS)

Per determinare quale configurazione è più stabile bisogna conoscere i valori dell’energia di accoppiamento π e la Crystal field stabilization energy CFSE.

Più gli orbitali sono estesi e più coppie di spin anti paralleli ha ( ) maggiore è π.

Altrimenti calcolo la CFSE come somma dell’energia degli orbitali moltiplicata per la loro occupazione elettronica (tenendo conto del segno) sommata a π.

Esempio: È (-25-10)+0.3510 ELS +11T+ IT+ do8g= 4. = _)( ( FSE§- 0 perché non ha elettoni antiparalleli.

È (-25-10)+1.3510 §EHS+ IT+ do=3 =- _)( ( FSE