Chimica generale ed inorganica

CIDI BINARI

Quando si confrontano acidi binari H-X di elementi nello stesso periodo della tavola periodica, la forza dell'acido aumenta all'aumentare della polarizzabilità del legame verso X → cioè quanto più è elettronegativo X rispetto all'idrogeno (in quanto è più facile rompere il legame) (aumenta lungo il periodo →).

Con ∆ si indica la differenza di elettronegatività tra il non metallo e l'idrogeno. HF>H O>NH >CH2 3 4. È più facile rompere il legame tra H e F che tra H e O, in quanto F è più elettronegativo di O.

L'elettronegatività non è l'unico fattore che determina le proprietà acide di una specie chimica. Quando si confrontano acidi binari di elementi nello stesso gruppo della tavola periodica, la forza dell'acido aumenta all'aumentare della lunghezza del legame e al diminuire quindi dell'energia di legame.

legame OH sia poco polarizzato verso l'ossigeno, e dall'altro che il legame metallo-ossigeno possa essere rotto per liberare lo ione ossidrile.

Quando l'atomo X, legato all'ossigeno, ha una elettronegatività intermedia, il legame con l'ossigeno ha una forte caratteristica covalente e questo fa sì che la specie non dissoci ioni ossidrile. Il legame OH allora può spezzarsi liberando un protone e determinando delle proprietà acide.

Quando l'atomo X legato all'ossigeno ha un'alta elettronegatività, diminuisce la carica elettronica dell'atomo di ossigeno, rendendo di conseguenza il legame OH più polarizzato. Si ha in questi casi un comportamento acido (rottura eterolitica del legame OH) che aumenta all'aumentare dell'elettronegatività di X. Un esempio di questo tipo è l'andamento della costante di ionizzazione acida degli acidi che diminuisce lungo il gruppo, quindi

nellasequenza HClO, HBrO, HIO→ A parità del numero di atomi di O legati all’atomo centrale, quanto più è elevatal’elettronegatività dell’atomo centrale tanto più forte è l’acido.

Se invece l’atomo X non cambia ma ad esso sono legati altri atomi con elevata elettronegatività: tali atomirendono povero di carica elettronica l’atomo X, che quindi si comporta come se la sua elettronegatività fosseesaltata. Ciò induce una maggiore polarizzazione del legame OH verso l’ossigeno facilitandone la rotturaeterolitica.

Ad esempio la costante di acidità aumenta nella sequenza HClO, HClO , HClO , HClO → quanto2 3 4maggiore è il numero degli atomi di Ossigeno legati all’atomo centrale, tanto è più forte l’atomo, in quanto unatomo di O terminale tende ad attirare elettroni del legame OH, indebolendolo (più atomi si hanno maggiore

èl’effetto).Una sostanza è anfotera quando X ha elettronegatività simile a quella di un idrogeno 59Autoionizzazione dell’acquaLa reazione di autoionizzazione avviene tra una molecola di acqua che agisce da acido, e un'altra molecolaidentica che si comporta da base. Come prodotti si avranno OH− e H₃O⁺.La costante di equilibrio relativa alla reazione di autoionizzazione dell’acqua è: K = [OH−][H₃O⁺] = 1 ⋅ 10⁻¹⁴.Non è né una costante di acidità né di basicità, semplicemente è una costante di equilibrio.La concentrazione di acqua è inglobata nella costante.L'espressione di K afferma che le concentrazioni di OH− e H₃O⁺ in una soluzione acquosa sono inversamente proporzionali: se una è molto grande, l'altra deve essere molto piccola, in modo che il loro prodotto sia sempre uguale a K.

[OH−] = [H₃O⁺] / K = [H₃O⁺]

Soltanto in acqua pura

All'equilibrio di autoionizzazione dell'acqua può essere espressa in termini della funzione p nel modo seguente: ^{+ −K = [H₂O][OH-]}_W^{3 + −−l og (K ) = − l og ([H₂O][OH-])}_W^{3 + −−l og (K ) = [−l og ([H₂O])] + [−l og ([OH-])]W}_{3pK = pH + pOH}^{W14 = pH + pOH}

Acidi forti:

• Idracidi: HCl, HBr, HI
• Ossiacidi: quando la differenza tra il numero degli atomi di ossigeno e il numero degli atomi di idrogeno presenti nella formula molecolare è ≥ 2. HNO₃

Acidi deboli:

• Tutti i restanti ossiacidi e idracidi
• Acidi carbossilici: (formula generica R-COOH); HCOOH (acido formico), CH₃COOH (acido acetico)

I sali ottenuti da reazioni tra basi deboli e acidi forti: NH₄Cl

I sali che contengono cationi che formano idrossidi insolubili in acqua: CuSO₄

Basi forti:

• Tutti gli idrossidi dei metalli alcalini e dei metalli alcalino terrosi

Basi deboli:

• Tutti gli idrossidi dei metalli restanti
• NH₃ (o l'idrossido di ammonio quando

L'ammoniaca si trova in soluzione acquosa.

Tutti i composti ammoniacali (ammine, con formula generale R-NH₂) si trovano in soluzione acquosa.

I sali ottenuti da reazioni tra acidi deboli e basi forti sono: bicarbonato di sodio (NaHCO₃) e acetato di sodio (CH₃COONa).

Il pH di acidi e basi forti è determinato dalla concentrazione iniziale dell'acido HA (indicata come C_i).

La reazione di ionizzazione è completa, ovvero la costante di equilibrio relativa alla reazione è molto grande (K → ∞).

In linea di principio, gli ioni idronio in soluzione provengono sia dalla ionizzazione dell'acido che dall'autoionizzazione dell'acqua. Tuttavia, se la concentrazione di ioni idronio proveniente dall'autoionizzazione dell'acqua non è molto piccola, può essere ragionevolmente trascurata rispetto a quella prodotta dall'ionizzazione dell'acido. Infatti, abbiamo visto che [H₃O⁺] = 1⋅10^-7.

fortemente acida. Indichiamo con C la concentrazione iniziale della generica base B. Siccome la base è forte, si può assumere che la reazione di ionizzazione basica sia completa, ovvero che la costante di equilibrio relativa alla reazione sia molto grande (K = B∞). [OH-] = x

Per calcolare il pH posso usare la relazione pH = 14 - pOH sapendo che per soluzioni non troppo diluite.

pH di acidi e basi deboli

Sia C la concentrazione iniziale dell'acido HA. Siccome ora l'acido è debole, la reazione di ionizzazione acida non sarà completa (in questo caso, la costante di equilibrio della reazione K avrà un valore finito). Solo una parte dell'acido inizialmente presente in soluzione si ionizzerà secondo l'equazione:

HA ⇌ H3O+ + A-

Nell'impostare la trattazione dell'equilibrio di ionizzazione la concentrazione iniziale di ioni idronio nella soluzione si è assunta nulla: ciò non

è rigorosamente valido, in quanto prima dell'aggiunta dell'acido debole, l'acqua contiene gli ioni idronio che provengono dall'autoionizzazione. Tuttavia, come già osservato nel caso di un acido forte, se i valori di C e K non sono troppo piccoli, gli ioni idronio provenienti dall'autoionizzazione dell'acqua possono essere trascurati. Inserendo le concentrazioni di equilibrio nella legge dell'azione di massa si ottiene: ²[H₃O⁺]K_A = [A^-] + x - [H₃O⁺]

che può essere risolta per ottenere [H₃O⁺] e quindi il pH.

Se la soluzione è diluita (ossia se la concentrazione iniziale dell'acido è minore dell'ordine 10^-6) e/o la costante di