Chimica generale

ENTALPIA

Una reazione chimica in un contenitore chiuso l'E si sviluppa so o forma di calore ma se

contenitore aperto, a P costante, E può avere anche lavoro.

Entalpia è la somma tra l'energia interna e il prodo o di pressione e volume

H è quindi solo la misura del calore scambiato a P costante, e non Etot

H>0 vuol dire che calore entra nel sistema, H<0 vuol dire reazione esotermica, libera q

La variazione di H è anche chiamata entalpia di reazione, proprietà estensiva (quan tà) e in un equazione dipende

da quan tà stechiometriche

Per reazioni acquose H si calcola con calorimetro a tazza di ca è; 2 tazze di polis rolo isolano dall'ambiente di lab

con termometro e agitatore e una quan tà limitata di soluzione, m de nita

La variazione di H è associata sempre a una par colare reazione; 3 relazioni quan ta ve;

- Se equazione mol plicata per fa ore allora anche H mol plicata

- Se direzione inver ta H cambia segno

- Se equazione è somma di passaggi, H è somma - Legge di Hess - dipende dal fa o che reazione è f di stato

STATI DELLE VARIAZIONI DI ENTALPIA STANDARD

H a par re da entalpie standard di formazione, tabulate, va trovato però lo standard, tre par ;

- stato standar - per gas è gas puro, 1 atm; per liquido o solido è sostanta pura, 1 atm 25°C; soluzione, 1M

- variazione di H standard - tu i reagen e prodo in stato standard

- entalpia standard di formazione - per composto puro 1 mol da stato standard; per elemento puro H=0

ti ti ti

ti tti tt ti ti ti tti tt tt ti ff tt tt fi ti

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VARIAZIONE ENTALPIA STANDARD PER REAZIONE

H nega vo da decomposizione, H posi vo da formazione

ESOTERMIA E ENDOTERMIA MOLECOLARE

Quando in un sistema chimico cambia entalpia E cambia, E cine ca non può però essere fonte, atomi rallenta

ra reddano ma con esotermia riscalda , sarà quindi E potenziale la fonte, che deriva principalmente da forze

ele rosta che tra protoni e ele roni che quando legami si rompono per riorganizzarsi rilasciano calore, cercando

stru ure con Epot minore.

CONSUMO ENERGETICO

Consumo annuale d'E - 1.06 × 10^18 J , ovvero 100 000 kWh a persona

problemi ambientali sono mol - consumo di petrolio e gas tale da nirlo i 50-100 anni

Ossidi di zolfo, monossido di carbonio, ossidi di azoto, ozono

EQUILIBRIO DINAMICO

Quando velocità dire a e inversa si eguagliano c'è equilibrio dinamico, le concentrazioni non variano più, ed è

cara eris co per ogni reazione (non signi ca che prodo siano uguali a reagen )

Le concentrazioni all'equilibrio possono essere calcolate usando la costante d'equilibrio,

K è costante a T costante

K grande signi ca concentrazioni numeratore maggiori, favorita reazione dire a

K piccolo indica equilibrio a sinistra, favorita reazione inversa

Relazioni tra K ed equazione chimica;

Se equazione inver ta pure k da inver re

Se coe cien mol plica per n anche K lo è

Se equazioni sommate K si o ene mol plicando singole K

Per equazioni in stato gassoso K esprimibile con pressioni parziali, al posto di concentrazioni molari

Con gas ideali, sapendo che concentrazione molare è nmoli/volume, posso riformulare K

K equilibrio è calcolata usando le concentrazioni molari e le pressioni atmosferiche, non hanno unità di misura

Equilibri eterogenei, solidi e liquidi

I solidi non cambiano concentrazione, non si espande rispe o contenitore, la concentrazione di un solido dipende

dalla densità, la quale è costante se piccole quan tà in miscela.

Solidi puri non sono inclusi per il calcolo della K

Anche i liquidi non variano concentrazione, a t costante, escluse da K

K sperimentale

Per o enere sperimentalmente una K d'equilibrio viene misurata la concentrazione di reagen e prodo

all'equilibrio e vengono poi sos tui i valori nella formula della Kc

Per una qualsiasi reazione chimica le concentrazioni al'equilibrio dipenderanno dalla concentrazioni iniziali, le K no

Se non si hanno le concentrazioni all'equilibrio basterà usare la stechiometria

Quoziente di reazione

Se una miscela contenente sia reagen sia prodo si può prevedere la direzione della reazione a raverso il

quoziente di reazione, formalmente iden co al Keq ma con concentrazioni non per forza all'equilibrio

(x gas posso usare pressioni)

La di erenza tra Keq e Qc è che a una data temperatura la k ha un unico valore indipendente da concentrazioni e

pressioni mentre la Qc varia in relazione all'andamento (solo reagen 0, solo prodo q, tu o 1)

All'equilibrio Qc sarà uguale a Keq

Q<K - Q aumenta al diminuire della concentrazione dei reagen e all'aumentare dei prodo , VS dx per equilibrio

Q>K - Q diminuisce con aumento della concentrazione dei reagen e al diminuire dei prodo , VS sx per equilibrio

Q=K - equilibrio, no direzioni

Calcolo concentrazioni all'equilibrio

La concentrazione si può calcolare a par re dalle altre concentrazioni e Keq o con il Keq e

ff tt tt tt ff tt ffi ti ti ti ti fi ti ti tt ti tti ti ti tt ti ti

ti ti ti

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tti tti tt ti ti ti fi ti tt ti tti tti tt tti ti tt tti ti

concentrazioni iniziali

Se conosco concentrazioni/pressioni iniziali vi è speci ca procedura, simile a quella con le non iniziali ma

variazione non nota indicata con una X

1.Usando come guida la reazione bilanciata, si prepari una tabella ICE che ripor le concentrazioni iniziali dei reagen e dei prodo . Si lasci uno spazio bianco nella riga rela va ai

cambiamen di concentrazione e nella riga rela va alle concentrazioni all’equilibrio.

2.Si usino le concentrazioni iniziali per calcolare il quoziente di reazione Q e lo si confron con K per prevedere la direzione in cui procede la reazione.

3.Si indichi con x il cambiamento di concentrazione di un reagente o di un prodo o di reazione. Si de niscano poi tu e le altre concentrazioni dei reagen e dei prodo in funzione

di x. Si ricordi che è più semplice indicare con x la variazione di concentrazione del componente della reazione che presenta il più piccolo coe ciente stechiometrico.

4.Si sommino le concentrazioni di ogni colonna per o enere le concentrazioni all’equilibrio per ogni reagente e prodo o in funzione delle concentrazioni iniziali e della variabile x.

5.Si inseriscano le espressioni delle concentrazioni all’equilibrio ricavate al punto 4 nell’espressione della costante d’equilibrio. Conoscendo il valore della costante d’equilibrio si

risolva l’equazione rispe o alla variabile x.

6.Si sos tuisca x nell’equazione delle concentrazioni all’equilibrio dei reagen dei prodo (punto 4) e si calcolino le concentrazioni. Nel caso in cui si debba svolgere l’equazione di

secondo grado si scelga tra i due valori di x ricava quello che fornisce valori sicamente acce abili per le concentrazioni di reagen e prodo . Ad esempio si scar un valore di x

che dà luogo a valori nega vi di concentrazione.

7.Si controlli il risultato inserendo nell’espressione della costante d’equilibrio le concentrazioni trovate. Se il procedimento dell’esercizio è corre o, si calcolerà un valore di K

iden co a quello fornito inizialmente dall’esercizio. Si no che arrotondamen di calcolo possono causare di erenze nella cifra meno signi ca va tra la K fornita e quella calcolata.

Stessa procedura vale con pressioni

Approssimazioni acce abili

Per alcuni esercizi si possono e e uare approssimazioni del calcolo;

es. se K piccolo reazione vs dx, solo in poca parte variate concentrazioni, x ignorabile

1.Usando la reazione bilanciata come guida, preparare una tabella ICE che ripor le concentrazioni iniziali dei reagen e dei prodo (in ques esempi, bisogna per prima cosa

calcolare la concentrazione di H2S considerando le moli presen nel volume del recipiente).

2.Usare le concentrazioni iniziali per calcolare il quoziente di reazione (Q). Confrontare Q con K per prevedere la direzione in cui la reazione procederà.

3.Indicare il cambiamento della concentrazione di uno dei reagen e dei prodo con la variabile x. De nire le variazioni delle concentrazioni degli altri reagen e prodo rispe o x

4.Sommare le concentrazioni di ogni colonna per ciascun reagente e prodo o per determinare le concentrazioni all’equilibrio in funzione delle concentrazioni iniziali e

dell’incognita x.

5.Sos tuire l’espressioni delle concentrazioni all’equilibrio (punto 4) nell’espressione della costante d’equilibrio. Usare il valore noto della costante d’equilibrio per calcolare la

variabile x. In questo caso, l’equazione risultante è di terzo grado e, nonostante le equazioni di terzo grado siano risolvibili, il procedimento matema co non è tra i più semplici.

Considerando il piccolo valore della costante d’equilibrio, è possibile a ermare che la reazione non procede verso i prodo in misura signi ca va e quindi il valore di x è molto

piccolo e può essere trascurato quando si trovi coinvolto in una so razione o in una addizione con un altro numero, a pa o che quest’ul mo non sia dello stesso ordine di

grandezza di x.Controllare la validità dell’approssimazione e e uata, confrontando il valore calcolato di x con il numero al quale x doveva essere sommato o so ra o. Il rapporto

dei due numeri deve essere minore di 0.05 (o del 5%) a nché l’approssimazione sia valida. Se l’approssimazione non è valida, si proceda come riportato al punto 5a.

5a. Se l’approssimazione non è valida, si deve o risolvere l’equazione esa amente (a mano o mediante un programma di calcolo) o u lizzare il metodo delle approssimazioni

successive. In questo caso, verrà usato il metodo delle approssimazioni successive.Si sos tuisca il valore o enuto per x al punto 5 nell’equazione di terzo grado solamente nel punto

in cui la variabile x era stata trascurata, e quindi si risolva l’equazione. Si con nui questa procedura no a quando il valore di x o enuto, risolvendo l’equazione, sia uguale a quello

che si era introdo o nell’equazione stessa.

6.Introdurre il valore x nelle espressioni delle concentrazioni all’equilibrio dei reagen e dei prodo (punto 4) e calcolare le rela ve concentrazioni.

7.Controllare il risultato sos tuendo il valore trovato per x nell’espressione della costante d’equilibrio. Il valore di K così calcolato deve di erire dal valore fornito al massimo per un

5% che corrisponde agli arrotondamen di calcolo e e ua .

LE CHATELIER

Si è visto che sistema chimico non in equilibrio tende a spostarsi verso equilibrio

Concentrazioni di reagen e prodo correlate tramite Keq, se reazione disturbata sistema si sposta in direzione

con minor disturbo, per ripris nare equilibrio perso.

Analogia con ussi migratori

Equilibrio può essere disturbato in diversi modi, variando concentrazione, pressione, volume o temperatura

- conc - se aggiungo a dx sistema vs