Chimica ambientale - Seconda parte

Pesticidi

Passeremo in rassegna (in modo non esaustivo)

• Erbicidi: carbammati, acidi fenossiacetici, triazine, feniluree

• Insetticidi: organofosfati, carbammati, organoclorurati, piretrine e piretroidi

• Fungicidi/anticrittogamici: ditiocarbammati e mercuriali

Dal punto di vista storico, i primi «fitofarmaci» utilizzati sono stati gli anticrittogamici e

fungicidi a base di solfato di rame CuSO (miscela bordolese) e zolfo per la cura della vite;

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gli organomercuriali non vengono più utilizzati.

Il primo insetticida sintetico utilizzato è il DDT. È stato sintetizzato per la prima volta da

Ziegler nel 1984, ma il suo potere insetticida

è stato scoperto da Muller nel 1939.

Fino al 1950 veniva prodotto 100.000 t/anno

Nel 1971 la produzione mondiale è scesa a

20.000 t/anno.

Nei paesi occidentali è bandito, ma viene

ancora utilizzato nel terzo mondo

Il DDT è il capostipite della serie degli insetticidi organoclorurati

La ricerca di nuovi insetticidi è motivata

dall’insorgere di fenomeni di resistenza di

alcuni insetti. Tranne il DDT, gli altri vengono

ancora ampiamente usati in agricoltura

Bioaccumulazione

Un composto organico può essere bioaccumulato. Poiché il «solvente» nel quale

avvengono i principali processi di biologici e biochimici è l’acqua, affinché un composto

organico venga bioaccumulato deve essere caratterizzato da: elevata lipofilia, scarsa

biodegradabilità e bassa tensione di vapore; i comparti biologici nel quale lo

xenobiotico si accumulerà sono quelli lipofili (grassi).

In un sistema modello si può determinare il coefficiente di ripartizione di un composto tra

un organismo e l’acqua (in un sistema all’equilibrio)

K =

B

K = coefficiente di ripartizione organismo/acqua (fattore di bioconcentrazione)

B

C = concentrazione dell’inquinante nell’intero organismo

org

C = conc. nell’acqua

W

C’è una buona correlazione numerica tra K e K , ma K è caratteristico per una specifica

B OW B

sostanza e per quel particolare essere vivente. Deve quindi essere determinato

sperimentalmente In generale gli organoclorurati sono abbastanza

bioresistenti; il processo di biodegradazione più

ampiamente riconosciuto (ed il primo ad essere stato

studiato) è quello del DDT.

Fenomeni di resistenza di alcuni insetti, persistenza

nell’ambiente e quindi negli organismi viventi sono la

causa del suo abbandono come insetticida nei paesi

occidentali.

Tuttavia, dato il suo bassissimo costo di produzione

viene ancora ampiamente utilizzato in alcuni paesi

poveri dell’Africa e dell’Asia.

Sono state quindi sviluppate nuove classi di insetticidi

allo scopo di garantire (migliorare) l’efficacia,

minimizzando i problemi di persistenza

organofosfati Sono esteri dell’acido ortofosforico

parathion malathion

dimethoate

dichlorvos

Hanno azione nervina Acetilcolina, un neurotrasmettitore

Gli organofosfati non sono molto persitenti a causa della loro elevata reattività

idrolitica con umidità ed acqua piovana

carbammati

Propoxur (Baygon) carbaryl

Sono molto poco persistenti e vengono usati quando gli

insetti sono resistenti agli organofosfati

La reattività idrolitica dipende dalla natura dei gruppi R

-

Se R’-O = 4-nitrofenato  = 26”

R’ = fenile 0,5

R’’’ = H

-

Se R’O = 4-nitorfenato 

R’’ = fenile = 2700 anni!!!!

0,5

R’’’ = CH

3

La correlazione struttura-reattività ha la sua radice nella forza dei legami covalenti

presenti nella molecola organica (energia necessaria per rompere in modo omolitico o

eterolitico un legame covalente)  + -

A-B A + B

Alogenometano Energia Alogenoalcano primario Energia (Kcal/mole)

(Kcal/mole) CH CH Cl 191

CH F 256 3 2

3 CH CH Br 184

CH Cl 227 3 2

3 CH CH I 176

CH Br 217 3 2

3

CH I 212

3 In ambiente acquoso (in genere) le reazioni

avvengono con rottura eterolitica dei

Alogenuro benzilico Energia legami covalenti; il meccanismo (SN /E ,

2 2

SN /E ) dipendono dalla natura

(Kcal/mole) 1 1

dell’alogenoalcano

ΦCH Cl 166

2

ΦCH Br 157

2

ΦCH I 149

2

Idrolisi e eliminazione di alogenoalcani in acqua a pH = 7, tempi di dimezzamento.

RX X =F X = Cl X = Br RX X = F X = Cl X = Br

CH X 30 0.93 anni 20 CH CH X 38 giorni 30 giorni

3 3 2

anni (gas) giorni (CH ) CHX 38 giorni 2.1 giorni

(gas) 3 2

CH X 704 anni 183 (CH ) X 50 giorni 23”

2 2 3 3

anni

CHX 3500 anni 686

3 anni Molti di questi composti sono usati sia

CX 7000 ani

4 come reagenti che come solventi

RX X = Cl

ΦCH X 15 ore

2

(Φ) CHX 0.1 ore

2

(Φ) X 18”

3

Gli idrocarburi a basso peso molecolare e gli alogenometani si decompongono

principalmente in atmosfera

Piretrine e piretroidi

Sono usati come insetticidi o insettifughi; sono neurotossici, ma con meccanismo diverso

rispetto agli organofosfati Biodegradazione ossidativa

erbicidi

Saponi e detergenti

naturali

I motivi strutturali comuni

sono la presenza di una

porzione molecolare

lipofila e una ionica o

molto polare

Dal punto di vista ch