Biochimica

BIOENERGETICA

Energia libera Energia =

capacità di

un corpo o di

un sistema

di compiere

un lavoro.

Termodinamica chimica

Si occupa delle energie in gioco nelle trasformazioni chimiche e del bilancio energetico di

una reazione sulla base del calore emesso/assorbito da tale reazione:

- reazione esotermica

- reazione endotermica

- reazione atermica

Funzioni di stato

Sono parametri per definire un sistema termodinamico. Il loro valore dipende solo dallo stato

iniziale e finale. - entalpia (H) →

misura del calore scambiato

in un processo che avviene

a P costante

- entropia (S) →

misura del disordine di un

sistema

- energia libera di

Gibbs (G) → H + S, la

spontaneità dei processi

Di ogni parametro è

importante conoscere la

variazione dallo stato finale

a quello iniziale.

Entalpia (calore di reazione)

=> ∆H: variazione di Entalpia: calore scambiato nelle trasformazioni a pressione costante.

2° principio della termodinamica: in un sistema isolato (Es. l’universo) avvengono

spontaneamente solo le trasformazioni con un aumento di entropia → misura del grado di

disordine del sistema.

La spontaneità di una trasformazione chimica è controllata da due fattori:

- entalpico → diminuzione del contenuto di energia ΔH

- entropico → aumento del grado di disordine ΔS

=> si compendiano nell’equazione dell’energia libera di Gibbs che prevede la spontaneità di

una reazione Energia libera di Gibbs e

spontaneità delle reazioni:

ΔG = ΔH – TΔS

- ΔG < 0 → il prodotto ha un

livello energetico inferiore a quello

del reagente => reazione

esoergonica e spontanea

- ΔG > 0 → il prodotto ha un

livello energetico superiore a

quello del substrato => necessita

energia ed endoergonica.

- ΔG = 0 → reazione

all’equilibrio

=> le reazioni enzimatiche

possono avvenire solo se il livello energetico del prodotto è inferiore (ΔG < 0). Nella cellula

numerose reazioni possono avvenire anche se ΔG > 0 => se due reazioni, una

termodinamicamente sfavorevole e una favorevole, sono accoppiate, quella sfavorevole può

utilizzare l’energia liberata da quella favorevole.

Reazioni accoppiate Principio dell’additività

dell'energia libera: se due

reazioni una

termodinamicamente

sfavorevole ed una

favorevole sono

accoppiate, quella

sfavorevole può utilizzare

l’energia liberata da quella

favorevole.

Il principale scambiatore di energia nelle cellule: l’ATP Come può l’energia biologica

liberata nella reazione

esoergonica C → D essere

trasferita alla reazione A → B?

C’è bisogno della disponibilità di

una forma di energia a rapido

scambio → composti ad alta

energia che possano essere

formati nelle reazioni

esoergoniche ed essere utilizzati

in quelle endoergoniche.

Lo scambiatore di energia è l’ATP, che funge da deposito e trasportatore di energia.

- ADP + Pi + energia

ATP +H2O (energia usata

7,3 kcal/mol)

- ATP + H2O ADP + Pi

+ energia (energia liberata

7,3 kcal/mol)

=> fosforilazioni a livello di

substrato avvengono nel

citoplasma; liberano energia

sufficiente per sintetizzare

direttamente una molecola di

ATP da ADP e Pi.

Sintesi ATP

- fosforilazione ossidativa (mitocondri) → riossidazione dei composti che sono

ridotti durante l’ossidazione delle molecole biologiche; se l’ossidazione dei substrati

non può generare direttamente ATP, genera una molecola ridotta (Es. NADH), la cui

ossidazione a sua volta genera ATP

- fosforilazioni a livello del substrato (citoplasma) →

a) Fosfoenol piruvato → Piruvato (∆G = -14,8 Kcal/mole)

b) 1,3 difosfoglicerato → 3 fosfoglicerato (∆G= -12,3 kcal/mole)

c) fosfocreatina → creatina (∆G= -10,3 kcal/mole)

Metabolismo

Gli alimenti sono costituiti da molecole ridotte → possono fornire energia biologica; sono

complesse e grandi.

La digestione ha il compito di scindere le molecole complesse in molecole semplici. Negli

organismi viventi avvengono molte trasformazioni (reazioni). Il metabolismo → insieme di

tutte le reazioni enzimatiche:

- catabolismo → reazioni ossidative di degradazione; porta alla formazione di ATP

indirettamente mediante la produzione dei composti ridotti NADH e FADH , ossidati

2

nei mitocondri con produzione di una quantità rilevante di ATP:

1) stadio: macromolecole → monomeri; reazioni spontanee, variano a seconda

delle diverse macromolecole; si libera poca energia

2) stadio: monomeri → prodotti più semplici; reazioni in gran parte spontane,

variano a seconda dei diversi tipi di monomero; si libera poca energia con

formazione di ATP

3) stadio: demolizione finale a composti molto semplici: CO2, H2O, NH3 con

reazioni redox (ossidazione degli atomi di C a CO2) con liberazione di molta

energia, immagazzinata sotto forma di ATP (stadio comune cui convergono le

vie cataboliche di tutte le macromolecole)

- anabolismo → insieme di reazioni riduttive di sintesi; producono molecole

complesse utilizzando i composti ridotti e l’energia metabolica prodotti nel

catabolismo; tutti gli stadi richiedono energia (fornita da ATP)

Acetil-CoA → nodo su cui convergono

tutti i metabolismi ossidativi e da cui si

dipartono quelli riduttivi.

Può subire 2 strade diverse:

- servire come composto

ossidabile per la produzione di energia

alimentando il ciclo di Krebs

- servire come elemento di base

per la costruzione di nuovi amminoacidi,

monosaccaridi, acidi grassi e glicerolo =>

utilizzati per la creazione di nuove

proteine, carboidrati e lipidi.

Carica energetica e potenziale di trasferimento di gruppi fosfato

Molte vie metaboliche sono controllate dallo stato energetico della cellula. L’indice è la carica

energetica (dell’adenilato) calcolata secondo la seguente formula:

Il valore può variare da 0 a 1, ma

un’elevata carica energetica inibisce le

vie cataboliche e stimola le vie

anaboliche. Su queste basi, le cellule

mantengono la carica energetica entro

stretti limiti, tra 0,8 e 0,95, proprio nella

zona dove piccole variazioni della carica

energetica causano grandi variazioni di

velocità sia del catabolismo che

dell’anabolismo.

Carboidrati

I carboidrati sono molecole costituite da carbonio, idrogeno e ossigeno con formula empirica

C H O . I carboidrati o zuccheri sono elementi fondamentali nella dieta. L’ossidazione dei

n 2n n

carboidrati è la via principale di produzione di energia nelle cellule.

Aldeidi e chetoni

Il gruppo aldeidico è sempre all’inizio di una catena carboniosa, mentre il gruppo chetonico è

sempre all’interno della catena carboniosa.

Monosaccaridi

I monosaccaridi sono solidi cristallini, incolori, inodori e facilmente solubili in acqua. I

monosaccaridi sono le unità singole dei carboidrati e sono composti da una catena di

carboni non ramificata. Contengono un gruppo carbonilico (gruppo aldeidico o chetonico) e

svariati gruppi ossidrilici. Tutti i monosaccaridi (eccetto il diidrossiacetone) contengono uno o

più C asimmetrici (chirale) e perciò esistono diversi stereoisomeri. Tutti i carboidrati

dell’organismo appartengono alla serie D.

Formazione del semiacetale

Il gruppo carbonilico (aldeide o chetone) può reagire con un alcool portando alla formazione

di un semiacetale. Questo composto può reagire ulteriormente con un’altra molecola di

alcool e formare l’acetale. La reazione che trasforma un aldeide o un chetone in semiacetale

è sfavorita tranne nel caso in cui porti alla formazione di un composto ciclico a 5 o 6 atomi.

Forma ciclica dei monosaccaridi

In soluzione acquosa i monosaccaridi assumono una struttura ciclica

mediantelareazionedelgruppocarbonilicoconungruppoossidrilico. Il carbonio del semiacetale

è detto carbonio anomerico. Gli anomeri sono le due forme isomeriche del monosaccaride

che si differenzianosoltantoperladisposizionespazialedell’OH semiacetalico.

Legame glicosidico

Il legame glicosidico si forma dalla reazione di condensazione tra un gruppo ossidrilico di un

monosaccaride e l’OH glicosidico di un altro monosaccaride. Il legame glicosidico è un

legame covalente forte e può essere scisso solo da specifici enzimi.

Disaccaridi

I disaccaridi sono composti da due unità monosaccaridiche legate da un legame glicosidico.

Polisaccaridi

I polisaccaridi derivano dalla condensazione di numerose unità monosaccaridiche e

presentano elevato peso molecolare. Gli omopolisaccaridi sono composti dal ripetersi della

stessa unità monosaccaridiche. Gli eteropolisaccaridi monosaccaridiche. sono composti da

diversi tipi di unità I polisaccaridi possono avere due principali funzioni: • funzione di riserva

energetica amido glicogeno • funzione strutturale cellulosa chitina glicosamminoglicani

Digestione

Digestione e assorbimento dei carboidrati Il saccarosio, il

lattosio, l’amido e la

cellulosa si

digeriscono in più

stadi, richiedendo

l’intervento di vari

enzimi idrolitici.

L’80% è il glucosio,

il 10% il galattosio e

il 10% il fruttosio.

La cellulosa non

può essere

assorbita nell’uomo

per mancanza

dell’enzima

cellulasi.

Assorbimento e metabolizzazione dei carboidrati Dopo il pasto c’è un picco con un

innalzamento di concentrazione

ematica di glucosio, la quale

aumenta velocemente come

conseguenza dell’elevata velocità

di assorbimento intestinale.

Quando la glicemia si alza, viene

secreta l’insulina, che favorisce

l’ingresso del glucosio nelle

cellule. Nell’individuo sano, la

glicemia è normalizzata 2-4 ore

dopo i pasti diabete: patologia

⇔

in cui la capacità di metabolizzare

il glucosio risulta ridotta => curva

di smaltimento del glucosio è più lenta.

Come entra il glucosio nel sangue? Il glucosio entra nella cellula solo attraverso canali

specifici e passivi, i quali permettono il passaggio del glucosio secondo il gradiente di

concentrazione attraverso la membrana => trasportatore → proteina di membrana, GLUT

passivi => trasportano il glucosio secondo il gradiente di concentrazione senza consumare

ATP, dall’esterno (più elevata) all’interno (meno elevata) della cellula. La densità di GLUT è

sotto il controllo dell’insulina → maggiore è la concentrazi