Appunti sul modulo di esame di Scienza e tecnologia dei materiali di interesse farmaceutico (Forme farmaceutiche innovative)

La diffusività è agevolata dalla presenza di difetti puntuali monodimensionali o bidimensionali

Tutto questo vale per le strutture cristalline (ceramici e metalli). Nel caso dei polimeri (che sono o completamente amorfi o semicristallini) la diffusione non segue le leggi dei difetti puntuali appena descritte.

I polimeri vanno incontro ad un tipo di trasformazione termica detta transizione vetrosa che non riguarda le regioni cristalline del polimero eventualmente presenti ma riguarda solo le zone amorfe (sempre presenti).

Che cosa è la TRANSIZIONE VETROSA? È l'intervallo di temperature alle quali il polimero subisce una variazione delle proprietà meccaniche quindi passa da uno strato vetroso a uno strato gommoso. Lo strato vetroso è quello poco deformabile, più rigido; lo stato gommoso è più deformabile, meno rigido.

Se andiamo a vedere i polimeri utilizzati nel quotidiano come...

Il PMMA (polimetilmetacrilato) è usato per il plexiglass e la gomma delle matite. Il primo, a temperatura ambiente è rigido mentre la gomma delle matite, per piccole sollecitazioni, è molto più deformabile, meno rigida.

Qual è la differenza tra PMMA (usato per il plexiglass) e la gomma sulle matite? A livello macroscopico osserviamo che a T ambiente se applichiamo la stessa pressione, la gomma della matita si deforma perché è elastica mentre il plexiglass rimane rigido.

Se però immaginiamo di portare la gomma della matita a temperature basse, essa diventa rigida e vetrosa come il plexiglass; al contrario se il plexiglass si porta a temperature più elevate diventerà elastico e flessibile come la gomma.

Quindi semplicemente il PMMA ha la temperatura di transizione vetrosa superiore della T ambiente mentre la gomma ha la sua T di transizione vetrosa inferiore della T ambiente.

Al livello microscopico: Il polimero è composto da catene

Molto lunghe che possono interagire tramite legami secondari, queste macromolecole possono essere o in uno stato disordinato (amorfo) o in zone parzialmente ordinate (sferuliti o lamelle). Si può attivare la transizione vetrosa (da che determina un aumento dell'energia rigido/vetroso ad elastico) tramite un aumento di temperatura cinetica delle macromolecole. Quindi avremo che:

Al di sotto della T di transizione vetrosa, il polimero è rigido perché si trova nello stato vetroso in quanto sono impediti i moti tra le catene e quindi il materiale risponderà non deformandosi elasticamente.

Al di sopra della T di transizione vetrosa, sono possibili i moti relativi tra catene, quindi è possibile scorrere le une sulle altre e quindi dare una deformazione.

Ovviamente al di sotto della T di transizione vetrosa non è che le molecole sono congelate (questo succede solo allo zero assoluto) ma avranno comunque dei semplicissimi moti vibrazionali.

degliatomi.Arrivati poi ad una T prossima alla T ditransizione vetrosa, gli atomi iniziano adavere un’energia cinetica sufficiente peravere una diffusione segmentale dellamacromolecola. Infine, continuando a dare energia termica al sistema, si può avere una diffusionetraslazionale cioè l’intera macromolecola riesce a muoversi (a questo punto osserviamo uncomportamento meccanico completamente diverso, cioè osserviamo un materiale che si deforma).Fattori che influenzano la TgI fattori che influenzano il valore di transizione vetrosa dipendono dalle caratteristiche dellamacromolecola:

• Volume libero: ovvero lo spazio che ha la macromolecola per muoversi quindi dal pesomolecolare,
• Forze di attrazione intermolecolari: più saranno strette le catene per la presenza di legamisecondari e maggiore sarà la Tg perché dobbiamo somministrare più energia al sistema perpermettere lo scorrimento,
• le catene più lunghe

hanno bisogno di un'energia maggiore,

Lunghezza della catena: quinditemperatura maggiore, per muoversi e un modo per abbassare la temperatura di transizione èquella di aggiungere dei plasticizzanti oppure aggiungere dei gruppi flessibili lungo la catenache fanno da spaziatori tra le varie catene e aumentano la mobilità della catena,

• Copolimerizzazione random
• Mobilità (rigidità) delle catene polimeriche: se ci sono dei gruppi ingombranti, la diffusione èpiù difficile.

Se vogliamo utilizzare un polimero che a T ambiente si trova nel suo stato vetroso ma noi lo vogliamoutilizzare nel suo stato gommoso, per cui vogliamo abbassare la sua T di transizione vetrosa,possiamo utilizzare degli additivi che prendono il nome di PLASTICIZZANTI che vengono inseritiall'interno dei polimeri.

Il plasticizzante è una molecola a basso peso molecolare che si va ad inserire nel campione polimericoal fine di distanziare di più la

polimero, diminuisce la temperatura di transizione vetrosa. Questo è in contraddizione con quello detto primacioè con il fatto che aumentando le dimensioni del polimero le catene hanno difficoltà a muoversi equindi più alta sarà la T di transizione vetrosa.caso dei metacrilati accade che l’aumentoQuesto viene spiegato perché nel del PM è determinatodall’aggiunta di gruppi metacrilati non lungo la catena principale ma lungo la diramazione delpolimero, perciò si ha un gruppo pendente più grande che fa in modo che i polimeri siano distanziatiMotivo per il quale pur aumentando il Pm, si ha un’azioneper cui aumenta il volume libero. e più c’è una distanza tra le macromolecoleplasticizzante sul polimero e quindi più è grande e quindiminore è la T di transizione vetrosa.TRANSIZIONE VETROSA VS FUSIONEdiSe aumentiamo la T all’interno un polimero, abbiamo detto che la