Appunti orale di Chimica

H

La variazione di entropia dipende dai sistemi considera&:

GAS-GAS In un sistema composto da due gas separa&, A e B, inizialmente contenu& in due

:

recipien& dis&n&, ciascuno con il proprio volume (V per il gas A e V per il gas B). Quando i due

A B

recipien& vengono messi in comunicazione, i due gas tendono a mescolarsi e occupare l'intero

volume complessivo (VA+VB ). Questo processo porta a un aumento di entropia (ΔS) per ciascun

gas, che viene calcolato come segue:

Quando i due gas si mescolano, ciascuno ha a disposizione un volume maggiore rispe o a

 quello iniziale. Questo aumento di spazio per le molecole porta a un maggiore disordine

(aumento di entropia).

Il processo è poiché l'entropia totale del sistema (ΔStotale=ΔSA+ΔSB) aumenta.

spontaneo,



ΔSA e ΔSB sono sempre posi&vi per ogni valore di nA , nB , VA , VB . Inoltre poiché le interazioni tra

le molecole in un sistema gassoso ideale sono nulle ΔH1 = ΔH2 = ΔH3 = 0. Si ha così:

ΔG = ΔHS – TΔS < 0.

Fa-ori che in.uenzano l'aumento di entropia:

Più grande è la di*erenza tra VA e VB, maggiore sarà il

Rapporto dei volumi:

o contributo all'aumento di entropia.

Se nA e nB sono grandi, anche il contributo entropico sarà

Numero di moli:

o maggiore.

Una volta mescola&, i gas non possono spontaneamente tornare alla loro

Processo irreversibile:

con+gurazione iniziale senza un intervento esterno, rendendo il processo irreversibile.

LIQUIDO-LIQUIDO Il mescolamento tra A e B avviene con aumento di entropia ΔS > 0. Infa%

:

nei singoli sistemi A e B possono essere vicini solo a par&celle uguali: A…..A, B…..B; nel

mescolamento A e B possono essere vicine anche a par&celle diverse ossia: A….B, B…..A.

I due liquidi saranno tanto più miscibili l’uno nell’altro quanto più le forze tra le molecole di A e

quelle di B saranno uguali e si avrà che ΔH 0. Il simile scioglie il simile.



Ad esempio solven& polari come H2O, sciolgono bene sostanze polari come l’alcool e&lico ma non

sciolgono molecole non polari come gli idrocarburi C H che risultano solubili in un solvente non

n 2n+2

polare, come il benzene C H

6 6 Liquidi completamente

miscibili:

H2O + etanolo

 benzene +o ano



Liquidi parzialmente

miscibili:

H2O + etere e&lico



Liquidi immiscibili:

H2O + benzene



A GAS- B LIQUIDO : Il processo di solubilizzazione di un gas in un liquido B è sempre esotermico

ΔH < 0. Le interazioni tra le molecole del gas A (ideale) sono nulle ΔH1 = 0, l’energia sviluppata

dalle a razioni fra le molecole del gas A e del liquido B è sempre maggiore di quella necessaria per

allontanare le molecole di B; ΔH2+ΔH3 < 0.

L’energia sviluppata dall’a razione fra le molecole di un soluto e un solvente, in cui quest’ul&mo

sia H2O, è de a energia di idratazione. Il grado di disordine delle molecole del gas A nella

soluzione diminuisce, quindi il processo di solubilizzazione, in questo caso avviene con una

diminuzione di entropia ΔS < 0.

Inizialmente il processo di solubilizzazione è spontaneo ΔG < 0, TΔS < 0 e quindi ΔG = ΔH - TΔS < 0.

Al crescere della concentrazione del gas (C ) il volume a disposizione del gas diminuisce e il

A S

termine TΔS cresce in valore assoluto +no ad eguagliare il termine ΔH. In tali condizioni:

ΔG = ΔH – TΔS = 0.

Il sistema è in La soluzione si dice satura. In tali condizioni la concentrazione

equilibrio dinamico.

del gas A non può aumentare ulteriormente. Tale valore massimo prende nome di solubilità del

gas A nel liquido B alla temperatura T.

Si ricava che la solubilità di un gas in un liquido cresce linearmente al crescere della pressione

parziale del gas e diminuisce (essendo ΔH < 0) esponenzialmente con T.

Se la solubilità del gas A è espressa in termini di frazioni molari Xn a T = K si ha:

P = HX , H costante di Henry

 

A A

I valori bassi della costante H per CO e NH in H O è dovuto al fa o che si ha una parziale

2 3 2

ionizzazione delle molecole con reazioni con H O.

2

L’anidride carbonica diventa uno ione e dunque il legame, da dipolo-dipolo, diventa ione-dipolo,

molto più forte, con conseguente aumento del valore ssoluto delta H del processo e quindi un

aumento della solubilità del gas: La solubilità di un gas in un liquido è

inversamente proporzionale alla

temperatura della soluzione.

Aumentando T,aumenta la velocità

delle par&celle disciolte, che più

facilmente lasciano il liquido e tornano

allo stato aeriforme

U&lizzando l’acqua dei +umi per ra*reddare

INQUINAMENTO TERMICO DELLE ACQUE

 impian& industriali, se ne aumenta la temperatura e di conseguenza diminuisce la quan&tà

di ossigeno in essa disciolto. L'acqua calda immessa nel corso d'acqua modi+ca l'equilibrio

termico naturale, aumentando la temperatura media.

Riduzione dell'ossigeno disciolto (O ):

2

La solubilità dell'ossigeno in acqua diminuisce all'aumentare

Mo vazione chimico- sica:

 della temperatura. Questo signi+ca che l'acqua calda può contenere meno ossigeno,

riducendo la quan&tà disponibile per gli organismi acqua&ci.

Gli organismi che vivono in ambien& acqua&ci (pesci, an+bi,

Impa-o biologico:

 invertebra&, ecc.) dipendono dall'ossigeno disciolto per sopravvivere. Una diminuzione di

O2 può portare a:

Stress +siologico per gli animali.

o Morte di specie sensibili all'ipossia (basso ossigeno).

o Cambiamen& negli equilibri ecologici.

o Il processo di solubilizzazione di un solido ionico MX in H2O può essere

A solido – B liquido:

immaginato in due stadi:

a) disgregazione del re&colo MX in ioni Mg+ e Xg- (sublimazione). Questo processo

avviene con assorbimento di calore ΔHa > 0 pari all’energia re&colare ed un

aumento di disordine ΔSa > 0 dovuto al passaggio dallo stato cristallino ordinato a

quello gassoso disordinato.

b) Solubilizzazione di H2O degli ioni gassosi Mg+ e Xg- . Questo processo avviene con

sviluppo di calore ΔHb

A secondo dei valori dell’energia re&colare e dell’energia di idratazione il processo complessivo

può essere:

esotermico ΔH = ΔHa + ΔHb < 0

 endotermico ΔH = ΔHa + ΔHb > 0

 atermico ΔH = ΔHa + ΔHb = 0



La variazione di entropia ΔS = ΔSa + ΔSb per concentrazione di ioni molto piccola è >> 0 e cioè il

processo di una piccola quan&tà di ioni è sempre spontaneo anche se ΔH di solubilizzazione è

elevato. Al crescere della concentrazione di M+ e X- diminuisce il volume a disposizione degli ioni e

il termine TΔS aumento in valore assoluto +no a quanto TΔS eguaglia il termine ΔH raggiungendo

la condizione di equilibrio dinamico ΔG = 0.

La solubilità a tempera&ra T può essere determinata, come nel caso precedente, quando la

velocità di solubilizzazione è uguale alla velocità di precipitazione:

Poiché l’energia re&colare e quella di idratazione crescono al crescere della carica degli ioni e al

diminuire della loro dimensione, è dikcile prevedere il segno del ΔH e, quindi, se un solido ionico

è più o meno solubile in H2O. I cristalli covalen& non sono solubili in H2O poiché le interazioni fra

atomi e molecole non sono sukcien& a rompere i for& legami covalen&.

I metalli non sono solubili in H2O a meno che non si ha una reazione fra il metallo e H2O conformi

di ioni: Per i solidi molecolari, la solubilità è tanto più elevata quanto più elevate sono le

 interazioni fra solido e a razioni fra le molecole di H O.

2

La solubilità dei solidi ionici dipende dall’energia re&colare e da quella di idratazione

 (funzioni della carica e della dimensione degli ioni).

I cristalli covalen& non sono solubili in acqua poiché le interazioni fra atomi e molecole non

 sono sukcien& a rompere i for& legami covalen&.

I metalli non sono solubili in acqua a ameno che non si ha una reazione fra il metallo e H2O

 del &po: Na+H2O → Na+ OH- + ½ H2

I solidi molecolari non solubili in funzione delle interazioni fra il solido e a razione fra le

 molecole di H2O di pari en&tà (simili)

La solubilità di NaCl è quasi atermica. La solubilità dipende dalla natura del soluto e del

 solvente, per cui anche qui vale che il simile scioglie il simile.

Quando un soluto passa in soluzione:

si rompono i legami SOLUTO-SOLUTO e SOLVENTE -SOLVENTE

 si formano nuovi legami SOLUTO- SOLVENTE



La solubilità dipende dalla natura del soluto e del solvente.

I solidi ionici si sciolgono in acqua formando legami ione-dipolo.

Le molecole, o i raggruppamen& chimici, che formano legami con l’H O vengono de e

 2

o idro+le).

IDROFILICHE(

Le molecole, o i raggruppamen& chimici, che non hanno questa possibilità vengono de e

 IDROFOBICHE

Due molecole idrofobiche, poste in H O, tendono a me ersi vicine, escludendo tra di esse le

2

molecole di H O. In questo modo si rompe il minor numero possibile di legami idrogeno tra le

2

molecole d’acqua, e si diminuisce il numero di molecole d’acqua costre e ad assumere una

disposizione più ordinata. Poiché le molecole idrofobiche in acqua si dispongono vicine come se

tra loro si fosse instaurato un legame, questa par&colare forma di coesione viene chiamata legame

idrofobico. quan&tà massima in grammi della sostanza che si può

solubilità di una sostanza in un solvente:

sciogliere in 100 grammi di un solvente, ad una data T.

Una soluzione viene de a quando con&ene una quan&tà di soluto pari a quella prevista

satura

dalla sua solubilità a quella T.

In una soluzione satura vi è un tra il soluto indisciolto, presente come corpo di

equilibrio dinamico

fondo, e quello in soluzione. (la velocità con cui il soluto solubilizza è uguale alla velocità con cui

precipita).

Aggiungendo ad una soluzione satura ulteriore soluto, questo non si scioglie ma si separa dalla

soluzione:

Precipitando (se è un solido)

o Formando una nuova fase (se è un liquido)

o Gorgogliando (se è un gas)

o