Appunti esame di Chimica generale e inorganica

NB:

II LEGGE DELLA TERMODINAMICA:Reazione spontanea e irreversibile se e solo se il disordine

complessivo di sistema e ambiente aumenta:

La reazione procede fino a usando raggiunge il massimo valore.

NB la II legge non indica il tempo necessario a raggiungere l’equilibrio.

È impossibile una trasformazione ciclica che per unico risultatao trasformi interamente una quantità di

calore in lavoro, invece è possibile dissipare completamente il lavoro in calore.

L’entropia totale può solo aumentare, quindi la seconda legge non è di tipo conservativo.

Un processo reversibile non produce entropia.

III LEGGE DELLA TERMODINAMICA:A T=O K ogni sistema allo stato di cristallo perfetto ha S=0 perché a

questa temperatura cessano i moti delle particelle della sostanza che si dispongono nel più alto grado di

ordine possibile. Se aumenta T, inizia il moto termico(=0 cioè equilibrio termico) , quindi il disordine è

l’entropia.

Ne consegue che ogni sostanza ha un entropia finita positiva.

NB : nessun sistema può essere portato a T=0K

Previsione qualitativa di :S aumenta se si mescolano liquidi puri; un solido si discioglie in un liquido;

un solido fonde o un liquido evapora; una soluzione viene diluita; reagenti solidi o liquidi formano prodotti

gassosi; aumenta il numero di moli di specie gassose; aumenta T; un gas ideale si espande.

NB: il lavoro massimo utile è ridotto della quantità Che rappresenta il lavoro necessario al

completamento delle reazioni e non è quindi utilizzabile.

Costante di equilibrio in funzione delle concentrazioni: (considerando gas ideali)

Viscosità: rappresenta l’attrito interno di un liquido e esprime la facilità di scorrimento di uno strato del

liquidò rispetto a uno strato adiacente. Si misura in poise . Dipende da PM,T e interazioni molecolari.

Tensione (energia) superficiale: animo molecola di un fluido è sottoposta alle sollecitazioni delle

particelle circostanti e la loro risultante è statisticamente nulla. Per le molecole sullo strato superficiale

le sollecitazioni hanno risultante non nulla (essendo minore della densità dei gas) diretta verso verso

l’interno del liquido.di conseguenza la superficie manifestazioni della tendenza di ogni sistema a

portarsi allo stato di minore energia (all’aumento della superficie corrisponde maggiore energia).

Pressione di vapore: pressione esercitata da un vapore in equilibrio dinamico con il proprio liquido a

una data temperatura.

NB: al di sopra della isoterma critica non esiste più la pressione di vapore in quanto la materia non

può più esistere come miscela di liquidi vapore, ma solo come gas liquido.

Temperatura di ebollizione: applicando calore ad un liquidò alla sua pressione di vapore aumenta fino

a raggiungere la pressione esterna: la temperatura raggiunta è quella di ebollizione (bolle di vapore si

distaccano dal liquido)

Temperatura di fusione

Equazione di Clapeyron: consideriamo una trasformazione irreversibile di un sistema costituita da un

vapore in equilibrio dinamico con il suo liquido:

Si definisce soluto il componente che nel mescolamento perde il suo stato di aggregazione

Il solvente invece mantiene il suo stato di aggregazione e, nel caso di una miscela di due

liquidi, è quello in maggior quantità molare

I soluti(polari) in un solvente polare vengono circondati dalle molecole del solvente,

dando luogo a specie solvatate(idratate per l’acqua), che si orientano secondo la

propria polarità e quella della particelle disciolte( o la loro carica). Il sistema soluzione

è più stabile dei liquidi puri in quanto caratterizzato da interazioni molecolari più forti.

A e B formano due strati separati sovrapposti, il liquidò più denso e sul fondo. In

realtà esiste quasi sempre una minima ammissibilità reciproca. La pressione di

vapore del sistema mantenuto in agitazione a temperatura T e P=

Ogni punto interno alla lacuna rappresenta un sistema costituito da due fasi: il liquido A nel

quale è disciolto il soluto B e il liquido B nel quale disciolto il soluto A (entrambe le fasi sono

soluzioni sature); ogni punto esterno alla lacuna rappresenta un sistema monofasico (una

sola soluzione). al di sopra della temperatura T0, A e B sono completamente mi scibili

Consideriamo un sistema bifasico di componente Cx a la temperatura T dei liquidi A e B

parzialmente miscibile.le due soluzioni avranno le stesse composizioni dei due sistemi

monofasico e completamente saturi (cioè senza corpo di fondo). Allora:

-Liquidi ideali (esistenti), : Il grafico della P è costituito da segmenti rettilinei e il grafico

(isobara) di cambiamento di stato (distillazione) è costituito dalla curva vapore (concavità

verso il basso e dalla curva liquido (concavità verso l’alto) e si congiungono nei punti

Dei liquidi puri e che racchiudono una sola area.

-Deviazioni positive, : il grafico della P è costituito da curve con concavità rivolta

verso il basso e la curva vapore e spezzata in un punto in cui incontra la curva liquido

tra

Deviazioni negative, : il grafico della P è costituito da curve con la concavità rivolta

verso l’alto e le curve vapore e liquidò hanno entrambe la concavità verso il basso e

sono tangenti in un punto tra

La porzione di piano tra le curve liquido e vapore corrisponde a un sistema bifasico.

Per un punto di questa regione le composizioni di liquido (Residuo) e del vapore

(distillato) si ottengono intersecando le curve liquide vapore con l’isoterma per il punto.

Separando Residuo e distillato ottengono soluzioni di A e B con diverse concentrazioni

che possono essere sottoposte contemporaneamente al processo di distillazione

(riscaldando o raffreddando e separando il liquidò dal vapore) per ottenere soluzioni di

A e B sempre che pure

Supponiamo di sottrarre calore progressivamente a una soluzione acquosa.

1. La soluzione si raffredda progressivamente 2. A T1<0° (maggiore crioscopia) e della

temperatura della soluzione (ma meno veloce velocemente rispetto al tratto prima di T1, a

causa del contributo di entalpia di solidificazione del ghiaccio)3. A Te<T1 iniziamo a

solidificare sia assoluto che solvente nelle stesse proporzioni della soluzione acquosa. Il

solido che si forma è detto eutentico (è un sistema bifasico eterogeneo).questa

trasformazione è caratterizzata da una temperatura costante, detta eutettica , è una

concentrazione costante, detta eutettica, del sistema soluzione+eutettico.4. quando tutta

la soluzione si è solidificata, il sistema, costituito da ghiaccio+eutettico, riprende e

raffreddarsi progressivamente (con una pendenza costante ma ancora diversa da quelle

degli altri tratti della curva).

Al di sotto di T2 il sistema è costituito da eutettico+(Asolido o B solido). Sotto

la curva di estremi(. )e(. ) e sopra Te i sistemi è costituito da A solido+

soluzione di A e B. Sotto la curva di estremi (. ) e (. ) sopra Te il sistema

è costituito da B solido+ soluzione di A e B liquidi. Sopra le due curve la

miscela liquido è in equilibrio. Se ad esempio si raffredda una soluzione di A e

B liquida in equilibrio, T si abbassa fino ad incontrare uno delle due curve,

quindi, mentre si forma la fase solida di A o B,C e T variano seguendo la curva

fino a raggiungere (. ); infine C=Ce rimane costante mentre T riprende a

diminuire.

Necessaria ad arrestare il flusso risultante di solvente da un volume di solvente

a un volume di soluzione, separati da una membrana semi permeabile (che può

essere attraversata solo dal solvente), causata dalla diffusione del solvente,

fenomeno impossibile per il soluto. Se si applica sulla soluzione una pressione

superiore alla pressione osmotica, si ha l’osmosi inversa.

Calcolo della pressione osmotica:

Soluzioni di gas nei liquidi: se gas è liquido reagiscono, la solubilità elevata e la soluzione è reale

altrimenti il gas conserva il suo stato molecolare la solubilità è bassa e la soluzione è quasi ideale.

Consideriamo un gas G che si discioglie nel liquido L a temperatura T e

pressione P formando una soluzione ideale

Il diagramma di stato rappresenta le curve liquido e solido che coincidono all’estremità.

A formare un’area lenticolare che presenta gli stati di liquido tra le fasi solida e liquida.

Nel caso di un comportamento non ideale (. ) le due curve sono tangenti in un punto

di minimo, a formare due aree ventricolari

Conduttori ionici allo stato condensato contenente ioni mobili in grado di spostarsi sotto

l’azione di un gradiente di potenziale chimico o elettrico:

Frazione di mole che all’equilibrio ha subito dissociazione:

Le soluzioni elettrolitiche sono conduttori di seconda specie (lo spostamento delle

cariche e accompagnate dello spostamento delle masse degli ioni dilatati in

direzione del disegno opposto a loro). I conduttori elettrolitici, quando non

intervengono fenomeni di polarizzazione, seguono la legge di Ohm:

Oltre a un certo valore di

concentrazione la conducibilità

smetti di aumentare e inizia a

diminuire (raggiunge il punto

massimo) a causa degli urti tra gli

ioni di segno opposto (si muovono in

direzioni opposte quindi si urtano

necessariamente) che formano

coppie ioniche mentre non

trasportano cariche.allo stesso modo

si spiega la saturazione delle

soluzioni: le coppie ioniche sono

così numerose in un piccolo volume

che ricostruì ricostituiscono un

reticolo cristallino

A diluizione elevata anche gli elettroliti deboli si dissociano completamente.quindi per conoscere la conducibilità, per C.

Per elettroliti forti è sufficiente considerare una soluzione qualsiasi concentrazione, mentre per l’elettroliti deboli non si può

misurare sperimentalmente ma si applica alla legge della migrazione indipendente degli ioni di kohlrausch:

Rappresentano la frazione di carica trasportata rispettivamente dal catione

all’anione. Dipendono da temperatura e concentrazione.sono direttamente

proporzionali alla mobilità ionica: velocità di uno ione sottoposto a un campo

elettrico unitario

Nelle soluzioni acquose gli ioni La carica viene trasportata attraverso la

rottura e la formazione di legami covalenti e legami H, che si sostituiscono a vicenda,

confermando un’alta mobilità a questioni.

Consideriamo una soluzione ideale in equilibrio con il suo vapore (ideale)

L’energia può essere calcolata ricavando V dall’equazione approssimata di Vander Walls, per 1 mol di

gas, sostituendo approssimativamente , moltiplicando per. E integrando l’espressione

Altrimenti (invece di sostituire l’espressione seguente nell’equazione

ottenuta): Per un gas perfetto fugacità e pressione sono fra loro

direttamente