Appunti e esercizi per esame di Chimica organica

C

it

H H

Il carbocatione non è ne lo stato di

transizione ne il prodotto finale, ma è un

intermedio di reazione.

Appena formatosi l’intermedio reagisce

con Cl- e pi’ forma un altro complesso

attivato in cui forma C-Cl. Quindi il

prodotto del primo stadio coincide con

quello del secondo.

La catalisi

Il concetto di catalisi è collegato all’aumento della velocità di una reazione e la velocità di una reazione dipende a

sua volta dal valore dell’energia di attivazione (Eatt).

Talvolta questo valore è molto grande e si deve ricercare un meccanismo differenziale e molto spesso risulta

canalizzazione.

utile l’impiego di

Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una reazione chimica mettendo a disposizione un

meccanismo alternativo.

Il catalizzatore prende parte della reazione ma viene poi rigettato e alla fine della reazione può essere

recuperato inalterato. In ambito biologico molto speso vengono impiegati i

H H catalizzatori di grandi dimensioni che devono accelerare la

H

2 enzimi,

reazione, chiamati che svolgono una serie di

Pd catalizzatore piccoli stadi al posto di stadi minori e più grandi.

Esercizi Classifica le seguenti specie con nucleofili o elettrofili

ESERCIZIO 1 : gCt

c) CHyT

ce

a) b) 2)

N(CHs) d) CHzS

s negative) B-S

cariche

elettroniche anche

legame

di C1 LEWIS

b

b coppie con

NucleoFil o

a ·

, , positive)

anche cariche

elettroniche

(ospitano coppie

ELETTROFI4 C)

e e

C DI

· LEWIS

-

, Identificare il sito elettrofilo e nucleofilo

ESERCIZIO 2 : ELETTROFIL

a) ↑ Nucleofilo

Che >

-

NUCEOFIL NHCH3

.

&

* -

"

H

ELETTROFILO CH3 CHz

: ELETTROFIL

O

notrofico Dare il nome ai seguenti cicloalcheni

ESERCIZIO 3 : CH3 3 2

b) 4

a) CH a)

C)

5

HzC 5

1

1 1

4

2 6

1 2

3

2 1,2 - dimetil - 1,4 cicloesadiene

3 - metilcicloesene 1 - etil - 1,3 - ciclobutadiene

1,5 - dimetilciclopentene

Scrivere le formule di struttura dei corrispondenti nomi IUPAC

ESERCIZIO 1 : d)

a) 4 - metilpenta - 1,3 - diene

3 - propilept - 2 - ene e

b) CIS - 4,4 - dimetiles - 2 - ene

2,4 - dimetiles - 2 - ene

C f)

Otta - 1,5 - diene (E) - 3 - Metil - 2 - pentene

2

d b C

3

1 1 H

f

e

d Trascurando gli isomeri cis e trans scrivere e dare il nome a 5 composto di formula C4H8

ESERCIZIO 5 : CHz

① ③

② ⑪

ACOBUTANO METILICIOPROPAN 2-BUTADIENE

1-BUTADIENE

⑤ METILPROPENE

2- Mettere in ordine di priorità secondo le regole di sequenza

ESERCIZIO 6 :

③ ② ⑨ -

a) Br

Che I

H

, I

①

② ③

⑬ OM

, OCHz COOH

H ,

, ② H

O

③ H

Ch -

⑪ o I

Il

2) Oh,

Che

Cook H

C C H C

con ON

- -

,

, I

S

4 i

②

CHz H CHz

⑪ H

③ H

C

① c

d) -

I I

I

----

-Pn

Sc

CHy CHa

CH CHzCHy C

= CHz

,

, , , ,

Quali delle molecole seguenti sono isomeri cis-trans ?

ESERCIZIO 7 :

HzC ISOMERIA

NO

CHCHzCHz

Ca C =

HzC HzC

CHz HzC

CHz CHz -ChacheCe

1 &

b) CCHeCHaCl

CechaCheC C C

= C

= c =

ChaCHeCl Che

I

CCHzCHzC CCHzCH2

o trans

s

2) -

Z

o

E

stereochimica

la

Assegnare

ESERCIZIO 8 : (

& HOCH2 CHz ②

HOOC =

1 12

1 ②

C

C Ochy

2

2 1

H

HzC C

d)

& HzCOOC CHz

1 ↓CH

CHz =

NC

11 2 ②

②

CC q

c -

/21 /

CHzOH CHeCHy

2

2

CHzCH2 HOOC

Scrivere le formule di struttura dei corrispondenti nomi IUPAC

ESERCIZIO 10 : Ot

↓

4

ESERCIZIO Scrivere e dare il nome ai sei alcheni isomeridi formula C5H10 includendo gli isomeri E,Z

11 : ⑨

① ②

③ trans-2-pentere

CIS-2-PENTENE

CHzCHz

CH-CHz

CH2 = CH-CHzCHy

HzC-CH

PENTENE

1 - PENTENE

2 CHzCHz

-

Ch2C CHy

⑤ ⑥ METIL-1-BUTENE

.

2

CHy

HzC

H39 -H I CH

C

C

=

c -

H3

/ #Che

HzC

2 Metil-2-Butene 3-METIL-1-BUTENE

Le reazioni degli alcheni e degli alchini

L’addizione di HX agli alcheni: la regola di Markovnikov

L’addizione di acidi alogenidrici agli alcheni porta alla formazione di differenti alogenoalcani non

·

Cl Si forma

CHE

CH3 HCe HzC

CH2 CHaCl

CHz C

C

+

C CH3

-

CH3 H

CHz

2-cloro-2-metilpropano

2-metilpropene

Dalla reazione si è ottenuto un unico prodotto, 2-metilpropene avrebbe potuto addizionare HCl in modo da dare

1-cloro-2-metilpropano accanto al 2-cloro-2-metilpropano, ma non è avvenuto. regiospecifiche.

Questo tipo di reazioni, nella quale si osserva una sola delle due possibili reazioni sono dette,

regola di Markovnikov:

Questa regola è conosciuta come

⑨

• H si lega al carbonio che porta il minor numero di sostituenti alchilici,

⑨

• X si lega al carbonio che porta il maggior numero di sostituenti alchilici

Regola di Markovnikov (riformulata)

Nell’addizione di HX agli alcheni si forma il carbocatione più sostituito anziché quello meno.

Nel 2-metilpropene porta al carbocatione terziario e non al primario.

+

CH C CH

3 3

CH 3

CH 3 C CH HCl

+

2

CH 3 CH 3

X H C C CH

3 2

+

H

Struttura e stabilità dei carbocationi

La struttura di un carbocatione è planare con ibridazione sp2 con il carbonio legato a 3 sostituenti e l’orbitale p

vuoto. Attorno all’atomo di carbonio ci sono sei elettroni legati in tre legami S.

La stabilità dimostra che va aumentando all’aumentare della sostituzione alchilica, più un carbocatione è

sostituito più è stabile. H H R R

+ + + +

H C R C R C R C

H H H R

meno stabile più stabile

mummummmmmmm

L’addizione di H2O agli alcheni: l’idratazione

H2O si somma agli alcheni per dare alcoli in un processo di idratazione, però le condizioni sono drastiche e le molecole

organiche si decompongono.

+

H CH

CH H

CH

H

CH

H H

H 3

3

3

3 +

+ H

O

C

C

H

C

C

H

C

C + O

OH C

C

H

2 H

H

CH

H

CH

H H

H CH

CH

3

3 3

3

L’addizione di alogeni agli alcheni: l’alogenazione

Oltre a HX e H2O altri reagenti si possono addizionare al doppio legame degli alcheni .

⑳

Il bromo e il cloro risultano particolarmente efficaci e la reazione fornisce un processo di alogenazione.

Quando il cicloalchene si addiziona a un ciclopentene si forma SOLO il trans-1,2-dibromociclopentano invece di

stereochimica anti

avere cis e trans. La reazione decorre con (i due atomi di bromo si son addizionati

provenendo da direzioni opposte rispetto al doppio legame).

Br

Br

H H

Br Br

+ +

H H

Br X Br Br

NON SI FORMA

La riduzione degli alcheni: l’idrogenazione

L’addizione di H2 al doppio legame carbonio-carbonio viene chiamata idrogenazione (l’addizione di idrogeno o la

riduzione).

rimozione di ossigeno da una molecola organica è infatti una

L’idrogenazione catalitica è un processo eterogeneo, significa che la reazione avviene sulla superficie delle

particelle più tosto che in soluzione.

La reazione avviene con stereochimica cis (il contrari di trans, entrambi gli atomi di idrogeno si addizionano

dalla stessa parte del doppio legame). CH 3

CH H

3 H PtO

2 2

CH COOH H

3

CH 3 CH 3

L’ossidazione degli alcheni: epossidazione

L’ossidazione indica l’addizione di ossigeno, gli alcheni si ossidano per dare gli epossidi, processo di reazione con

un perossiacido. O

La reazione finale a due stadi di epossidazione o H

O H H

Cl

ossidrilazione.

idrolisi dell’alchene è una O

Cl Cl

CH O

2

2

O O +

+ H

Epossidazione e ossidrilazione

Il risultato netto della reazione è un processo di ossidrilazione. O HO

+

H O

epossidazione 3 OH

L’addizione nucleofilo di acqua permette di ottenere un dipolo a geometria trans.

H

H

H

H OH

OH O

H

+ O

H

O

H 2 +

2 O

H

3 +

+ 3

H

O

O H

H OH

H +

H O H

H

Ossidrilazione o scissione

L’ossidrilazione (addizione del gruppo OH) a ciascun atomo di carbonio e si presenta la stereochimica cis e i prodotti

di reazione si definiscono 1,2-dialcoli. Se la reazione viene condotta in ambiente acido avviene la

H rottura del doppio legame. Nel caso di doppi prodotti

OH tetrasostitutivi i composti carbonilici che si ottengono sono due

H O

2

KMnO

+ n. chetoni.

4 NaOH OH

H

Gli enzimi sono reazioni che avvengono in mezzo acquoso mediante catalizzatori.

L’addizione di radicali agli alcheni: i polimeri

Un polimero è una molecola gigante ottenuta concatenando ripetutamente un gran muro di molecole più piccole,

monomeri.

nel caso di polimeri di sintesi che mostrano proprietà a seconda delle condizioni di reazione abbiamo i

Esempi naturali di polimeri sono le proteine, gli amminoacidi, la cellulosa, gli zuccheri formati dall’unione di

nucleotidi.

La polimerazione radicalica avviene in tre stadi:

• inizio

• Propagazione

• Terminazione

Il passaggio chiave è la somma di un radicale al doppio legame dell’etilene in un processo che assomiglia

all’addizione di un elettrofilo.

Per descrivere il meccanismo si utilizza una mezza freccia curva che rappresenta il movimento di un elettone

singolo, a differenza della freccia curva completa che rappresenta il movimento di due elettroni

STADIO 1: un piccolo numero di radicali viene generato dal catalizzatore, nel caso di perossido di benzoile è

generato per riscaldamento e si ha una rottura del singolo legame ossigeno-ossigeno che forma un radicale

benzilossi. Questo si somma al doppio legame carbonio-carbonio producendo un radicale del carbonio.

O O O

Δ

O O O

2

STADIO 2: la polimerazione si verifica quando il radicale del carbonio va

ad addizionarsi ad un’altra molecola di etile