Appunti e esercizi del corso Ironmaking and steelmaking

Formulario e Concetti Base Termodinamica

Lezione 1 - Reazioni

• Funzioni di stato → ΔE_I, ΔH, ΔS
  • Energia interna
  • Entalpia
  • Entropia

ΔH = E + PV

• Entalpia di una sostanza, cioè quantità di calore che essa scambia con ambiente

ΔH = Q_P

• Calore assorbito da sistema

C_P = (∂H/∂T)_P calore assorbito per ogni sostanza C_P=̃ β(T). A una pressione costante, C_P è un numero.

• Calore necessario per alzare temp. mol. di 1°K a P=cost.

1^o Principio Termodinamica → ΔE = Q - W

• Variazione di energia interna
• Lavoro fatto dal sistema
• Calore assorbito

2^o Principio Termodinamica → ΔS = S_f - S_i ≥ ≤ Variazione di calore di un processo reversibile

• Variazione di entropia
• Processi spontanei → Processi irreversibili
• Processi lenti → Processi reversibili = eq. = Sistema Chimico Chiuso

_EG = H - TS

• Energia libera

ΔG = 0, P,T=cost.} ⇒ Equilibrio, processo o sist. chiuso

ΔE = 0

ΔG < 0, P,T=cost} ⇒ Processo irreversibile = spontaneo

G_i = G_i^o + RT ln a_i con f_i = f_i^o a_i

• Energia libera di una specie in stato standard
• Attività della specie
• Fugacità specie in stato standard

Gas Ideale

• f_i = p_i
• a_i = p_i/P

Reazione Chimica → νA + hR = rL + mM

ΔG = ΔG^° + RT ln

Variazione di Energia Libera

Variazione di Energia Libera in stato standard

Nmuero di moli Energia di una mole allo stato standard

Equilibrio chimico reazione

aA + bB = mM + rL

ΔG = 0

ΔG = ΔG^° + RT ln

-RT ln Qeq = k

Costante di equilibrio

Reazione chimica di formazione di ossido

Reazione di cottimento (Ironmaking e steelmaking)

Oss.

ΔG = ΔG^° + RT ln Qeq

ΔG^° = ΔG^° reazione in ossidi

Variazione di energia per la formazione di 1 ossido

Equazione del viriale con AB correignemi

miscela di energia liberadi miscela

seA+B ➔ ABΔG_m = G_AB - G_A - G_B < 0

soluzione

variazione dienergia liberasoluzione

ΔG_m = RT (x_A Pm_A^o + x_B Pm_B)

variazione di energialibera associata ad un

solo componente➔ ΔG_i^N = RT Pm_Aⁱx_i = 1

variazione di energialibera di un solo

componente che è gas ideale in soluzione reale ➔ ΔG_i^N = RT Pm x_i +RT Pm x_i

variazione di energialibera di un solo

componente che è gasideale in soluzione ideale ➔ΔG_i^N = RTem x_i

reazione traΔG^o_m = ΔG^o - ΔG^o_N

variazione dienergia libera direazione conreagente che ègas ideale

energia liberadi reazionecon reagentesolido

variazione dienergia liberadel componentein soluzione:ΔG^m_i = RT Pm x_i + RT Pm x_i

tabulato

soluzione reale ➔ non vale piùnon diluita

➔Q_i = utilizzo dei diagrammi_terziariattivitàdi un componente (soluto)in una soluzioneconcentrata

è un esempio in ironmaking/steelmaking di soluzioneconcentrata è la scoria liquida.l'attività di un ossido liquido che può comporre sirisica a diagramma ternario

La diffusione in questi processi di trasferimento di massa si verifica di solito con un gas/liquido che diffonde nel solido attraverso dei pori, quindi il coefficiente di diffusione si stima come:

D_PORI = D_solido * ^{fr_{azione di volume di pori nel solido}}/_{fattore di tortuosità di solito τ > 2}

Inoltre di solito il coefficiente di diffusione Di è di ordine di grandezza diverso a seconda della specie che diffonde:

• Dei gas nel solido Di= 10^-2 – 10^-3
• Di acciaio liquido nel solido Di= 5*10^-8 - 5*10^-9
• Di solido nel solido Di= 5*10^-10 - 5*10^-11

Invece la convezione è il meccanismo di trasferimento dovuto al moto di un fluido. Entriamo ora nel merito del trasferimento di massa dei reagenti al bulk o in prossimità dell' interfaccia.

2) Trasferimento di massa al bulk, cioè lontano dall’interfaccia:

Il flusso dei reagenti in direzione x lontano dall’interfaccia e verso di essa è caratterizzato da: diffusione semplice (in realtà si trascura), convezione e diffusione dovuta al moto turbolento.

3) Trasferimento di massa in prossimità dell’interfaccia tra le fasi (trasferimento di massa in strato limite):

Il trasferimento di massa all’interfaccia varia a seconda della tipologia di interfaccia.

3a) Quando siamo all’interfaccia solido/liquido il fluido viene considerato stagnante e di conseguenza il flusso dei reagenti è dovuto solo al termine diffusivo:

S_ix,x = -D_i ∂c_i/_∂x + c_ix - ED_i^sx

In questo particolare trasferimento nello strato limite, il gradiente di concentrazione del flusso solo diffusivo può essere espresso come:

suo cammino ascensionale reagisce ancora con coke dando CO, che continua ancora nella sua

azione riducente:

Inoltre ad una temperatura di circa 900° inizia anche il processo di riduzione diretta, dove si verifica

la reazione di riduzione diretta dei minerali di ferro ad opera del coke. Si completa infatti in questa

zona la riduzione degli ossidi di ferro non ancora ridotti e la reazione è fortemente endotermica,

avviene sfruttando quindi molto calore.

Inoltre nella sacca bassa inizia la fusione del ferro ottenuto dalla riduzione. Il CaO che si era ottenuto

dalla decomposizione del calcare nel frattempo scende a T più alte. Resta solido il coke, che poi

brucia nel braciere ottenendo cenere che ancora che SiO2, mentre una piccola quantità di coke solido

nel crogiolo (uomo morto) fonde nel Fe liquido. Inoltre nel braciere anche del vapore si decompone

dando H2o CaO reagisce con la ganga silicea SiO2 presente negli ossidi di ferro come impurhezza

originando la scoria, che fonde a circa 1500° e raccoglie anche le ceneri del coke, più altri ossidi

che si possono formare a causa della grande presenza di ossigeno. A queste temperature abbiamo

anche la riduzione di altri ossidi come ossidi di Mn (manganese), P(fosforo) e Si e anche questi di

sciolgono nel Fe liquido. Il ferro liquido impuro e la scoria che galleggia su di esso vengono

raccolti nel crogiolo, dove la scoria si occupa della desolfurazione del Fe come abbiamo visto. Poi la

scoria fuoriesce da un certo scarico e la si ghiaccia dalla parte opposta. La scoria viene raffreddata con

acqua e viene resa granulare, per essere poi impiegata per la produzione del cemento ed esempio.

Questo è quanto sul processo a grandi linee e avviene nell'arco di circa 7-8 ore.

Come abbiamo detto, tra il volume di lavoro e il guscio in acciaio troviamo lo strato di materiale

refrattario, che consente di poter raggiungere le temperature molto elevate che abbiamo visto

nell'altoforno e inoltre permette che l'altoforno lavori in continuo, senza spegnimento e con

continua introduzione di materie prime, per circa 15 anni. Una lunga durata del forno è ovviamente

garantita da una buona qualità del refrattario. Tuttavia il refrattario può degradarsi a causa di diverse

cause, che poi variano anche da zona a zona dell'altoforno, in quanto come abbiamo visto in ogni

zona si verificano reazioni diverse e abbiamo temperature diverse. Quali sono però in generale le

principali cause di degradazione?

• Attacco dovuto al CO(g);
• Attacco da parte di alcali, vapori, scoria e metallo liquido ad alta T;
• Abrasione dal movimento delle materie prima solide.

Andiamo a vedere più nel dettaglio le cause dominanti nella degradazione del refrattario nelle

singole zone e di conseguenza il materiale refrattario che viene utilizzato nella zona ( il materiale

refrattario non è lo stesso in tutto l'altoforno ma differisce da zona a zona, in base alle esigenze):

• Tino (Stack): La principale causa delle zone superiori sono dovute al coke e alla
• discesa delle materie prime che in questa parte vengono ottenuto solidi sono ancora solide a
• l'attacco del CO(g).Nella parte del'alto tino vengono utilizzati dei mattoni di argilla con un