Appunti di Chimica organica

H.

Il fatto che si sono rotti due legami e se ne sono formati altri due; si è rotto un doppio e se ne sono

formati due sigma che danno molta stabilità ci fa capire che i due reagenti: H e alchene risultano

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meno stabili, quindi più ricchi di energia interna, rispetto al prodotto. La differenza di energia si

libera nell’ambiente quindi la reazione sarà esotermica, quindi l’ambiente di reazione si scalda. Lo

scambio necessario di elettroni avviene attraverso la superficie del solido.

Domanda: l’idrogenazione di un alchene porta sempre ad una maggiore stabilità? Si, perché nel

momento in cui si idrogena un alchene si ha sempre liberazione di energia e quindi maggiore stabilità.

Ora immaginiamo di ripetere la stessa reazione per altre due molecole: 1, 3 PENTADIENE e 1, 4

PEANTADIENE

-PENTA, 5 C, -ENE, quindi doppio legame, DI due doppi legami, incontro il doppio legame ibridato

sp da subito partendo da sinistra a destra arbitrariamente il secondo doppio legame lo incontro

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all’altezza del C 3. Il resto sono H. Lo stesso vale per l’altra molecola ma l’altro doppio legame è al C 4.

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Ora ricordiamo che, quando due doppi legami sono separati da uno singolo sono CONIUGATI (1, 3

PENTADIENE) e SEPARATI, quando due doppi legami sono separati da più di un legame singolo (1, 4

PEANTADIENE).

Ora se noi idrogeniamo completamente queste due molecole a occhio e spanne ci aspettiamo la

stessa reazione mostrata prima semplicemente per ciascuna molecola avviene due volte; ho due

doppi legami quindi avverrà due volte. Se io prendo due contenitori contenenti separatamente due

molecole e ci faccio gorgogliare H , dopo un po' non mi trovo più né 1, 3 PENTADIENE né 1, 4

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PEANTADIENE ma mi trovo un prodotto comune ma il PENTANO. Il quale presenta tutti quanti i

legami C – C saturi.

Quanto calore ci aspettiamo che liberi questa reazione rispetto a quella di prima?

Più o meno il doppio visto che i doppi legami sono due, però ci sono delle piccole discrepanze.

In questo grafico vediamo il calore liberato dalla

idrogenazione completa di 1 mole di 1, 3

PENTADIENE (a destra), di 1, 4 PENTADIENE (al

centro) e 2, 3 PENTADIENE (a sinistra, con i doppi

legami CONDENSATI).

Questo grafico ci dice che a parità di idrogeno, a

parità di molarità ecc. il calorimetro ci dice che si,

più o meno liberiamo il doppio dell’energia liberata

da un legame singolo ma con delle discrepanze. Per l’esattezza l’1, 3 PENTADIENE libera meno energia

rispetto all’1, 4 PENTADIENE.

Perché libera meno energia? Perché è più stabile cioè, caratterizzato da meno energia interna, perciò

io lo stabilizzo dando origine al pentano, lo scalino che supero è meno rispetto all’1, 4 PENTADIENE.

Lo “scalino” rappresentato dal balzo tra l’1, 3 PENTADIENE e il PENTANO e tra l’1, 4 PENTADIENE e il

PENTANO è di altezza differente. Sembra che si debba fare un salto più grosso.

Possiamo avere un’idea del perché una è più stabile dell’altra? Più in giù la risposta a questa domanda

Ora vediamo la molecola di Ozono (O ): noi abbiamo

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complessivamente una carica pari a 0, quindi la molecola non è

carica né positivamente né negativamente ma in realtà è a

separazione di carica, cioè, c’è un punto che presenta una carica

negativa e un punto che presenta una carica positiva. A presentare

la carica positiva è l’ossigeno centrale. Un O è legato con doppio

legame all’O centrale, l’altro O legato con un solo legame. Chi ha

studiato mediante cristallografia la distanza tra i due ossigeni

laterali e l’ossigeno centrale si aspettava, data questa struttura, di

trovare un O più vicino a quello centrale rispetto all’altro, per l’esattezza si aspettava di trovare il

legame doppio, poiché più forte anche più corto. Chi ha fatto queste misure ha trovato che questi due

legami sono lunghi esattamente allo stesso modo. Cosa succede? Succede che nel momento in

cui gli atomi entrano a far parte delle molecole portano con sé i propri orbitali atomici; quindi, le

proprie traiettorie compiute dai propri elettroni, queste traiettorie in alcuni casi si intersecano dando

vita a nuvole elettroniche di legame. Quindi che cos’è un legame sigma? È una nuvola elettronica che

non fa più parte di un atomo o dell’altro atomo, ma è in comune tra i due atomi, loro prestandosi

reciprocamente gli elettroni finiscono per legarsi gli uni con gli altri; ebbene in alcuni casi in realtà le

nuvole elettroniche che danno vita a legami, in particolare le nuvole elettroniche che danno vita a

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legami pi greco, finiscono per intersecarsi a propria volta; quindi, possono essere talmente grandi

che finiscono per fondersi le une con le altre, si fondono quando sono sufficientemente vicine e la

vicinanza perfetta perché questa fusione si verifichi è nel momento in cui abbiamo una distanza

pari ad un legame, se abbiamo due legami sono troppo distanti e non riescono ad intersecarsi.

La condizione perfetta è quindi quando sono ad un legame di

distanza ovvero quando sono CONIUGATI. In questo caso chi ha

calcolato che forma avevano gli orbitali molecolari e gli orbitali

atomici si è reso conto che non si formavano solamente dei legami

sigma e solamente dei legami pi greco, ma i pi greco andavano

oltre, si fondevano li uni con gli altri, abbracciando interi pezzi di

molecola. Questa è la forma che ha questa grande molecola

dell’1, 3 PENTADIENE. Lei dovrebbe dare vita a

due doppi legami abbastanza vicini perché sono

coniugati, ma due doppi legami distinti; invece,

questi doppi legami finiscono per essere così

vicini che si fondono. Ecco, quindi, che gli elettroni dei due doppi legami finiscono per viaggiare

non tra un C e l’altro ma su ben 4 C. Gli elettroni quindi prima che si formasse la molecola facevano

arte dei singoli atomi, adesso accomunano due atomi e in questo caso addirittura ne accomunano 4.

La distanza reciproca opportuna coniugata alla direzione reciproca opportuna è perfetta quando i

doppi legami sono coniugati tant’è che noi parliamo di EFFETTO CONIUGATIVO. Grazie al fatto che

questi doppi legami sono coniugati, quindi distanti il giusto e orientati il giusto, non solo sono entrati a

far parte della molecola e se li prestano due C ma cominciano a viaggiare per un intero pezzo di

molecola, per i 4 C.

Che cosa comporta questo spostamento su un intero pezzo di molecola? Cosa comporta il fatto che

noi non abbiamo 2 legami pi greco ma un unico grande legame pi greco?

Ce lo dice il calorimetro, il quale, libera poco calore, cioè ci mostra una liberazione di poco calore,

quando l’1, 3 PENTADIENE viene trasformato in PENTANO e ci mostra una liberazione di molto calore

quando l’1,4 PENTADIENE si trasforma in PENTANO.

Quindi questo ci dice che l’1, 3 PENTADIENE è più stabile perché libera meno energia (calore) e

questo dipende dall’effetto coniugativo che conferisce più stabilità alla molecola. Infatti, l’1, 4

PENTADIENE libera 26 kJ in più (vedi grafico).

Questa cosa capita anche con i legami sigma ma la vedremo più avanti.

Si può prevedere che forma hanno questi orbitali coniugati? Quali atomi abbracceranno e quindi

intuire in condizioni pratiche quale molecola darà vita a questo effetto coniugativo e quale no?

Si può capire carta e penna alla mano quali caratteristiche hanno questi orbitali?

Esiste un insieme di regole empiriche che serve per prevedere che sono state messe a punto per

prevedere come saranno gli orbitali una volta che l’effetto coniugativo avrà avuto effetto. Sono regole

simili a quelle dell’ibridazione. Le regole in questione prende il nome delle regole della RISONANZA.

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Nel momento in cui noi abbiamo una molecola di etanolo (CH – CH OH) e la mettiamo assieme ad

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una base forte:

La base che è in grado di prestare una coppia di elettroni, ovvero lo spostamento di una coppia di

elettroni da un atomo all’altro si indica sottoforma di freccia, questa freccia che di solito è

rappresentata ricurva parte dal punto in cui si trova una coppia di elettroni e arriva nel punto in cui sta

per arrivare la coppia di elettroni. Una reazione acido-base avviene per prestito di una coppia di

elettroni da parte di una base ad un acido, per l’esattezza all’H di un acido. Il risultato sarà che l’O

presta una coppia di elettroni all’acido e l’acido si troverà ad essere scippato di un H e la coppia di

elettroni che lega O e H se l’accaparrerà completamente l’O, questo formalismo prende il nome di

ELECTRON PUSHING, cioè, mostra dove vengono spinti dalla reazione i vari elettroni. Banalmente

- +

Etanolo e OH si sono scambiati l’H . L’etanolo in questo specifico caso si è comportato da acido

grazie al fatto che era presente una base più forte, ma non è un acido in assoluto.

Allora l’H che viene litigato tra l’etanolo e

-

l’OH , all’inizio ce l’ha l’etanolo, tra i vari

atomi c’è un oggetto fisico, vale a dire una

coppia di elettroni. Quando questo O presta

la propria coppia di elettroni all’H, l’O che era

attaccato ad un H (OH) ora è attaccato a due

H. L’O (dell’OH) aveva tre coppie di elettroni

(quindi era carico negativamente), adesso ne

ha solo due quindi è neutro (carica da -1 a 0). Questo O (del CH OH) aveva due coppie di elettroni di

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non legame più la coppia che lega H, l’H non c’è più e quindi questa coppia che prima era in

compartecipazione tra O e H adesso ce l’ha solo l’O.

Ricorda* Un acido, secondo la definizione di Brønsted-Lowry, quindi in acqua, è una specie chimica

+ +

che presta un H e una base e una specie chimica che riceve H

+ +

Come una base riceve l’H ? Perché gli presta una coppia di elettroni. Quindi per ricevere l’H deve

cedere una coppia di elettroni.

Le regole della risonanza si applicano a due tipi di coppie di elettroni:

- Coppie di elettroni che danno vita a legami di tipo pi greco

- Coppie di elettroni di non legame

Regola n 1: La risonanza si applica a tutti gli elettroni tranne quelli che danno vita a legami sigma.

Regola n 2: Qualunque spostamento di elettroni noi possiamo immaginare, la regola dell’ottetto non

dobbiamo mai dimenticarla; es. il C forma 4 legami e quindi non possiamo spostare elettroni e farne

formare più di 4, eventualmente se ne forma 3 rendiamo conto di questo fatto mettendo un +.

Qu