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Appunti di Chimica Organica

Appunti di chimica organica e biochimica su: idrocarburi – ibridazione - Isomeria - Alcani, alcheni, alchini - composti aromatici - Alcoli – Aldeidi e chetoni – Acidi carbossilici – Composti di interesse biologico: monosaccaridi, acidi grassi, amminoacidi e loro polimeri – Enzimi.

Esame di Chimica organica e biochimica docente Prof. P. Scienze chimiche

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Nel caso del glucosio, quando la molecola tende a ciclizzare, entra a far parte della struttura ad anello

anche un ossigeno, quindi non è un anello di soli atomi di carbonio ma anche un atomo di ossigeno

che lega il primo atomo di carbonio:

Questa forma chiusa è detta anche piranosica, ed è a 6 estremi.

Anche il fruttosio tende a formare un anello che però sarà un po’ più piccolo rispetto a quello del

glucosio, perchè l'OH in posizione 5 tende a legarsi col carbonio in posizione 2. Si parla di struttura

furanosica, ed è a 5 estremi.

DISACCARIDI

• Lattosio

• Saccarosio

• Maltosio

• Cellobiosio

 Lattosio e Saccarosio sono importanti dal punto di vista nutrizionale.

 Maltosio e Cellobiosio sono prodotti dalla degradazione di amido e cellulosa.

Nel lattosio, il legame glucosidico si contrae tra galattosio e glucosio in forma piranosica. Si parla

di legame 1,4-β glicosidico. Quando galattosio e glucosio, entrambe in forma ciclica si legano si

forma il lattosio. Le estremità che reagiranno saranno l'estremità 1 per una subunità, l'estremità 4 per

l'altra subunità. α – –

Il maltosio è formato da 2 unità di glucosio. Il legame che si contrae sarà tra 2 molecole di D

1, 4, α –

glucosio. Si parla di legame glicosidico.

Saccarosio: si ha una molecola di glucosio che reagisce con una molecola di fruttosio. Il legame che

α – – glucosio e β – – legame α-β-diglicosidico.

si contrae sarà tra D D fruttosio . Si parla di

Quando si hanno questi legami va sempre via una molecola di acqua (vale per tutti i disaccaridi).

Quando invece si degradano questi legami si avrà un processo di idrolisi, e quindi si avrà aggiunta di

acqua.

POLISACCARIDI

Possono avere una struttura variabile e vengono classificati in:

1. OMO POLISACCARIDI vi è un'unica unità di base. Vi sarà sempre la stessa tipologia

di monosaccaride (un solo tipo). Saranno molecole semplici. Tra gli omo polisaccaridi

ricordiamo:

• Amido (nei vegetali) e glicogeno (negli animali) che hanno una funzione di riserva

• cellulosa che ha funzione di struttura

2. ETERO POLISACCARIDI vi sono diverse unità di base. Ci saranno monosaccaridi di

tipologie diverse. Saranno molecole più complesse ed avranno diverse funzioni tra cui:

• struttura

• riconoscimento cellulare

• comunicazione intercellulare

AMIDO

È formato dalla stessa unità di base (glucosio) ma questa si può legare in maniera diversa. È costituito

da: • amilosio, 20% → dalle 50 – 300 unità

• amilopectina, 80% → 300 – 600 unità

L'amilosio è il polimero più semplice. Ha legami tutti uguali che rende la struttura lineare. Le unità

di base verranno legate sempre allo stesso modo.

L'amilopectina invece è caratterizzata dalla presenza di punti di ramificazione. Ci sarà sempre una

catena lineare di base ma ci saranno questi punti che lo renderanno più complesso. Questo è

importante perchè è sono zuccheri di riserva; le ramificazioni sono importantissime perchè queste

molecole tendono a formare dei granuli e cominciano ad avvolgersi. Dovranno perciò essere

degradate in maniera opportuna perchè essendo un polisaccaride di riserva, le riserve che si

accumuleranno devono essere conservate all'interno di una cellula, e quindi se si hanno molecole

lineari si ha più difficoltà a compattarla invece con i punti di ramificazione è tutto più semplice.

Il glicogeno ha una struttura molto simile all'amilopectina, ma i punti di ramificazione sono molti di

più. Questo perchè gli animali devono rispondere agli stimoli in maniera più veloce rispetto alle piante

(caso dell'amilopectina). Il glicogeno muscolare contiene oltre 10000 unità di glucosio per molecola.

Nei polisaccaridi strutturali c'è la cellulosa che ha una catena distesa senza ramificazioni ed è molto

rigida.

Per quanto riguarda gli etero polisaccaridi un esempio è l'acido ialuronico che è costituito da derivati

un po’ più complessi che sono sempre disaccaridi di base diversi più complessi che si mettono insieme

e formano un eteropolisaccaride.

LIPIDI

È un gruppo molto più eterogeneo rispetto ai polisaccaridi.

Hanno alcune proprietà particolari:

• sono insolubili nei solventi polari (acqua)

• sono solubili nei solventi apolari (cloroformio)

Ogni lipide caratteristico ha un ruolo ben preciso e hanno funzioni diverse:

1. Ci sono anche in questo caso lipidi che possono fungere da riserva come nel caso del glicogeno

e dell'amido e sono i trigliceridi. Hanno una funzione energetica e protettiva e sono lipidi di

deposito

2. Ci sono molecole che hanno grande importanza al livello strutturale (funzione strutturale)

per esempio quelle che entrano a far parte delle membrane biologiche. Sono i fosfolipidi.

3. Ci sono molecole che hanno funzione bio-regolatoria o si comportano da messaggeri

secondari come gli ormoni

➢ SEMPLICI:

o Oli

o Grassi

o Cere

➢ COMPLESSI: 

o Fosfolipidi fosfogliceridi e sfingolipidi. Nella molecola c'è un gruppo fosforico.

o Glicolipidi cerebrosidi, Gangliosidi, Solfatidi. Nella molecola c'è almeno uno zucchero.

➢ FRAZIONE INSAPONIFICABILE

o steroidi

o vitamine liposolubili

SEMPLICI

Vi è una molecola caratteristica di base: acidi grassi. Questi sono acidi carbossilici a lunga catena.

In natura hanno numero pari di atomi di carbonio. Gli acidi carbossilici si caratterizzano perchè hanno

un gruppo carbossilico all'estremità che ha caratteristiche acide, cioè tende a perdere un atomo di

+

idrogeno sotto forma di ione H e quindi si forma un gruppo carico negativamente. Questo conferisce

ovviamente caratteristiche polari. Sono a lunga catena cioè attaccato al gruppo carbossilico c'è una

lunga catena idrocarburica (gli idrocarburi sono molecole apolari). Quindi all'estremità vi sarà un

carattere polare e tutto il resto sarà apolare. Gli acidi grassi hanno struttura semplice. Se la catena

dell'acido grasso non presenta un doppio legame, quindi l'idrocarburo è un idrocarburo semplice, si

dice che è un acido grasso saturo. Quando invece vi è almeno un doppio legame si parla di

insaturazione. Se c'è un solo doppio legame si parla di monoinsaturi, altrimenti polinsaturi.

La nomenclatura degli acidi grassi, essendo questi carbossilici, è caratterizzata dal numero di atomi

di carbonio. I più importanti sono il palmitico (16 atomi di carbonio) e lo stearico (18 atomi di

carbonio). Accanto al nome viene indicato il numero di atomi di carbonio e se ci sono doppi legami;

nel caso dell'acido stearico sarà 18:0 dove con 0 si intende il numero di doppi legami.

Un esempio invece di acido insaturo è l'acido oleico. Siamo in grado di produrlo. Ha un'unica

insaturazione sul carbonio 9 (tra il 9 e il 10).

Tra gli acidi polinsaturi troviamo:

• acido linoleico ha 2 doppi legami. 18:2 9,12

• acido linolenico ha 3 doppi legami 18:3 9, 12, 15

Non siamo in grado di produrli e si dicono perciò essenziali perchè si devono assumere con la dieta.

È importante considerare l'isometria dell'insaturazione che può esserci.

L'isomeria può essere cis o trans. Sarà cis quando i sostituenti saranno dalla stessa parte. Trans da

parti opposte.

Come si può vedere la molecola, essendo abbastanza lunga, tende a piegarsi e questo è importante

perchè più insaturazioni hanno più la molecola si piega (per il cis). Nel trans resta quasi distesa (fa

una piccola curva).

In base alla posizione del primo doppio legame avviene la numerazione degli atomi di carbonio che

inizia dal carbonio terminale ovvero dal carbonio omega. Si distinguono cosi tra gli acidi grassi che

abbiamo visto:

– 3 → acido linolenico

omega-

– 6 → acido linoleico

omega-

– 9 → acido oleico (siamo in grado di produrlo).

omega-

CARATTERISTICHE CHIMICHE E FISICHE ACIDI GRASSI

Gli acidi grassi sono acidi carbossilici a lunga catena. Possiedono pertanto una porzione polare che è

la testa (idrofilica) e una coda apolare che è la catena idrocarburica (idrofobica). Quando si mettono

in acqua questi acidi grassi, spontaneamente questi si organizzano e si disporranno formando delle

strutture sovramolecolari (micelle): le code tendono ad allontanarsi dalla soluzione acquosa e

prendono rapporti tra di loro. Nella micella si avranno perciò le teste idrofiliche poste verso l'esterno,

le code verso l'interno. Da questo si può arrivare al concetto di membrana. Nelle membrane (per

esempio quella plasmatica) cambia solo il fatto che si tratta di una doppia membrana e non solo di

una micella. Gli acidi grassi inoltre se vanno incontro ad insaturazione si piegano. Quando sono saturi

si dispongono ordinatamente uno accanto all'altro e si creano delle interazioni che sono quelle di Van

der Waal's. Se vi sono insaturazioni si creano dei punti di ripiegamento che portano alla formazione

di spazi. Questo fa sì che dove vi è insaturazione la membrana è più fluida.

La fluidità dipende anche dalla temperatura: se si abbassa diminuisce l'energia cinetica e aumentano

le interazioni tra le molecole e si formerebbero catene ancora più compatte. Per aumentare la fluidità

ci vuole perciò più insaturazione.

Gli acidi grassi sono le unità di base dei lipidi, ma i lipidi strutturalmente sono un po’ più complessi.

Generalmente gli acidi grassi non si trovano ben liberi ma sono legate ad altre molecole. In particolare

oli e grassi e cere sono costituiti anche da alcoli. Nei lipidi semplici ci saranno quindi acidi grassi e

alcoli. In particolare negli oli e nei grassi abbiamo un glicerolo (alcol a 3 atomi di carbonio) e 3

acidi grassi. Negli oli e nei grassi, i trigliceridi sono formati da glicerolo e acidi grassi sempre ma

la differenza sta che gli oli sono più fluidi, i grassi no e questo perchè cambia la concentrazione di

acidi grassi saturi(grassi) o insaturi(oli). Una molecola di glicerolo può formare dei legami con 3

acidi grassi diversi: durante questo processo si elimina una molecola di acqua per ogni acido grasso

che si lega e si ha il processo di esterificazione.

Nelle cere ci sarà acido grasso e alcol a lunga catena perchè in realtà il glicerolo ha una cortissima

catena. Dopo il processo di esterificazione non restano gruppi polari e infatti si avranno molecole

altamente idrofobiche come i trigliceridi. La funzione è di protezione.

LIPIDI COMPLESSI

Nei lipidi complessi, oltre all'acido grasso e all'alcol vi sono altre molecole:

• nei fosfolipidi che si dividono in fosfogliceridi e sfingolipidi, vi sarà il gruppo fosforico.

• nei glicolipidi che si dividono in cerebrosidi, Gangliosidi, Solfatidi vi sarà almeno uno

zucchero

Nei fosfolipidi la differenza rispetto al trigliceride, è che sul terzo atomo di carbonio del glicerolo

invece di trovare un altro acido grasso vi sarà un gruppo fosforico al quale si possono legare altre

subunità polari.

Negli sfingolipidi invece vi è un solo acido grasso che si lega ad un alcol a lunga catena e si forma

la ceramide cioè sfingosina (alcol) + acido grasso.

Tra gli sfingolipidi, troviamo anche la sfingomielina che è un lipide complesso ed è costituita da

ceramide che è unità di base e quindi da sfingosina e acido grasso, e in più vi è la colina, che è un

costituente dei fosfolipidi.

Per quanto riguarda i fosfogliceridi, un acido grasso di un trigliceride è sostituito da un gruppo fosfato

(a sua volta esterificato con un alcol). A questa famiglia appartengono le lecitine che sono importanti

costituenti cellulari e in particolare delle cellule nervose e si ritrovano in molti alimenti (semi di soia,

tuorlo d'uovo ecc..). Tali sostanze aiutano a rimuovere il colesterolo dalle arterie, i grassi dal fegato e

determinano un aumento delle capacità di apprendimento e memorizzazione.

Nei glicolipidi, la ceramide è sempre unità di base (cosi come nei fosfolipidi). Attaccato all'alcol ci

possono essere o 1 o più glucidi. Nel caso più semplice dei cerebrosidi ci sarà un solo glucide; i

gangliosidi invece sono catene molto lunghe. Il solfatide è un composto chimico, estere solforico

dei galattocerebrosidi (➔ cerebroside) ed è chiamato anche cerebroside solfato. Questi sono

particolarmente abbondanti nella membrana plasmatica dei neuroni (ne costituiscono il 15%).

FRAZIONE INSAPONIFICABILE

Abbiamo steroidi e vitamine liposolubili. Tra gli steroidi quello più importante è il colesterolo. Ha

una struttura di base ad anelli condensati, ciclica. Si lega con una piccola catena alifatica e con un

gruppo ossidrilico detto anche alcolico che andrà a formare dei legami, nelle membrane biologiche,

con altri acidi grassi. Nella membrana plasmatica il colesterolo si trova nel doppio strato fosfolipidico,

esattamente in mezzo agli acidi grassi dei fosfolipidi e ha la funzione di regolare ulteriormente la

fluidità della membrana. Più colesterolo c'è più la membrana è rigida.

I lipidi, possono anche essere a complessi, e formano strutture sovramolecolari con altre molecole

biologiche per esempio con le proteine. Per esempio le lipoproteine plasmatiche sono macromolecole

derivanti dalla combinazione di una proteina con lipidi di varia natura: colesterolo, esteri del

colesterolo, fosfolipidi e trigliceridi. Sono deputate al raccoglimento ed al trasporto di lipidi, in

particolare di trigliceridi, colesterolo e colesterolo esterificato. Nelle lipoproteine plasmatiche i

fosfolipidi contribuiscono a creare una superficie compatibile con l'acqua intorno alla massa dei

trigliceridi, trasportati dal sangue (come nel caso dei chilomicroni). Sulla superficie ci saranno anche

delle proteine che permetteranno gli scambi.

PROTEINE

L'unità di base sono gli amminoacidi:

Per i glucidi sono i monosaccaridi, per i lipidi è più complicato perché a volte c'è un acido grasso a

volte un alcol, a volte anche un fosfato o un glucide. Per le proteine sono gli amminoacidi e sono

circa 20 in natura e sono quelli che poi entrano a far parte delle proteine.

Dal termine stesso si può capire che vi è un gruppo amminico e un gruppo acido quindi carbossilico.

A un'estremità si avrà un gruppo carbossilico e uno amminico che sono legati allo stesso atomo di

carbonio. Il carbonio viene chiamato anche carbonio α perchè è vicino al gruppo carbossilico. Si

parlerà cosi di alfa amminoacidi.

Dall'altra parte l'atomo di carbonio si mette in contatto con un atomo di idrogeno e con l'ultimo legame

entra in rapporto con una catena laterale (indicata con R → gruppo radicalico). La posizione non è

casuale, saranno tutti L-amminoacidi con il gruppo amminico a sinistra.

In natura normalmente questi due gruppi sono ionizzati: il gruppo carbossilico perde rapporto con

l'idrogeno e gli elettroni di legame restano sull'ossigeno del gruppo carbossilico. Invece l'azoto col

suo doppietto elettronico acquista un protone dall'ambiente e si carica positivamente. Quindi allo stato

fisiologico ma anche a quello cristallino gli amminoacidi sono nella forma zwitterionica

(doppiamente ionica). Se ci spostiamo in un ambiente acido, vi sarà solo la carica positiva;

nell'ambiente basico, sarà carica negativa. Quindi questi due gruppi possono funzionare da base e da

acidi. Queste sono caratteristiche generali.

La natura della catena è determinante per farci capire le caratteristiche specifiche di

quell'amminoacido. La catena può essere classificata in:

• → definisce gli amminoacidi idrofobici. Si hanno catene alifatiche o idrocarburiche

Apolare

più o meno ramificate. A volte possono anche essere catene aromatiche

• → definisce gli amminoacidi idrofilici. A seconda dei gruppi che la catena polare ha

Polare

si possono avere catene:

1. neutre

2. acide

3. basiche

Consideriamo le catene neutre: negli amminoacidi polari vi sono dei gruppi alcolici (che sono quelli

che danno la polarità), e si possono avere anche gruppi ammidici (acido carbossilico sostituito da

un'ammina si ha la perdita di un OH e viene introdotto il gruppo amminico al posto del gruppo

carbossilico). Si può trovare anche un atomo di zolfo (S). Quindi ci saranno amminoacidi

caratterizzati dalla presenza di un atomo di zolfo all'interno, per esempio la cisteina, e questo atomo

è legato con un idrogeno. Il gruppo S-H è molto simile al gruppo OH. La polarità è dovuta da gruppi

alcolici o anche da gruppi sulfidrilici o da gruppi ammidici.

Per quanto riguarda le catene acide o basiche: negli acidi abbiamo gruppi carbossilici terminali, in

quelli basici abbiamo atomi di azoto, quindi più o meno gruppi ammidici. Amminoacidi acidi devono

avere un gruppo carbossilico, quelli basici un gruppo ammidico. Non tutti gli amminoacidi possono

essere sintetizzati dal nostro organismo, esistono degli amminoacidi essenziali, che verranno

introdotti con la dieta (ad esempio, basici o aromatici). Gli amminoacidi per poter dare luogo alle

proteine si devono legare a formare i polipeptidi.

Due amminoacidi si legano contraendo un legame peptidico e formando un peptide. Vi sarà sempre

un gruppo amminico che reagisce con un gruppo carbossilico; si chiama peptidico perchè è all'interno

dei peptidi. Si perde una molecola di acqua, e il carbonio che ora è rimasto col doppio legame con

l'ossigeno, si lega all'azoto dell'altro amminoacido formando cosi un dipeptide.

Struttura delle proteine:

1. Primaria è data dalla sequenza semplice degli amminoacidi.

2. Secondaria è data dalle conformazioni regolari dovute al ripiegamento dello scheletro

peptidico. Si tratta di un'organizzazione locale, quindi di una piccola zona che se è regolare

da la struttura secondaria. Si considerino, Ossigeno e Azoto di due catene diverse, entrambi

che puo’

elettronegativi, ed entrambi legati ad un carbonio. L'azoto è legato ad un idrogeno

formare un legame idrogeno proprio perchè è legato ad un elemento più elettronegativo.

Immaginiamo di avvicinare queste due catene a livello dell'ossigeno e dell'idrogeno, si potrà

stabilire un legame idrogeno tra l'ossigeno legato al carbonio di una catena, e l'idrogeno legato

all'azoto dell'altra catena. Questi legame idrogeno nel loro complesso possono formare le

strutture secondarie. Queste strutture possono avere organizzazione differente:

• Immaginiamo che la nostra catena polipeptidica inizi ad avvolgersi su se stessa. Siccome

ci sono tantissimi legami peptidici che sono in grado di formare a loro volta legami

idrogeno puo’ succedere che avvolgendosi si dispongono in maniera opportuna formando

una struttura ad alfa elica: i legami idrogeno si formeranno sull'asse di questa struttura.

• Immaginiamo invece di tenere distese queste catene e immaginiamo di poterle piegare

leggermente per poi affiancarle. Se affiancandole, le orientiamo in modo opportuno, si

possono formare legami idrogeno. Questa struttura prende il nome di beta foglietto o

foglietto pieghettato. I legami si stabiliscono tra una catena e l'altra, a differenza dell'alfa

elica dove i legami erano nella stessa catena.

Alfa elica o beta foglietto dipendono dalle catene laterali: se la catena laterale è molto ingombrante

si possono creare delle distorsioni e non si stabiliscono né l'una né l'altra ma ci sono delle regioni che

si chiamano random coil, cioè disposte a caso perché non si stabilizzano.

3. Terziaria è data dal ripiegamento tridimensionale, nel complesso, di queste catene nello

spazio (può essere una struttura sia globulare che fibrosa come nel caso della cheratina).

Questa può essere molto varia anche per la presenza delle random coil. Consideriamo una

struttura globulare: si possono stabilire legami deboli (elettrostatici o idrogeno o legami

covalenti per esempio tra due gruppi sulfidrici, per esempio due cisteine, si possono legare

insieme formando un ponte cistina detto ponte disolfuro (S-S)).

Solo in alcuni casi si ha:

4. Quaternaria è data dall'unione di più catene polipeptidiche diverse. È il caso

dell'emoglobina.

Le proteine possono essere classificate in:

• SEMPLICI quando sono formate solo da catene polipeptidiche

• CONIUGATE quando invece sono formate da una parte amminoacidica + una parte non

proteica: ioni metallici, lipidi, glucidi, acidi nucleici.

Tra le proteine coniugate ricordiamo:

• Lipoproteine

• Glicoproteine

• Ribonucleoproteine


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24

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1.17 MB

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filo4

PUBBLICATO

7 mesi fa


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in fisioterapia
SSD:

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher filo4 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e biochimica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Vita Salute San Raffaele - Unisr o del prof Scienze chimiche Prof.

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