Appunti di Chimica generale e inorganica - Equilibrio

COSTANTE DI EQUILIBRIO

●​ dipende solo ed esclusivamente dalla temperatura

●​ come varia se varia la concentrazione iniziale? → non varia

●​ come varia se varia il volume? → non dipende dal volume

●​ è il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti e le concentrazioni dei

reagenti, ciascuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico

INTERPRETAZIONE CINETICA DELL’EQUILIBRIO CHIMICO

Per ricavare il valore facciamo una considerazione: da un punto di vista molecolare io parto da una molecola di

idrogeno e una molecola di iodio che si muovono di moto caotico. Ci sarà una certa probabilità che le molecole urtino

→ quando urtano o rimbalzano via e non succede niente oppure l’urto può essere così forte da rompere le due

molecole → il legame H–H si rompe, il legame I–I si rompe e si forma il legame H–I → REAZIONE DIRETTA

●​ la velocità dipende da quanto l’urto è efficace → fattore intrinseco k che dipende dalla natura chimica

d

delle molecole coinvolte ma anche dalla forza con cui avviene l’urto

○​ aumenta se aumentano le velocità delle molecole, quindi se aumenta la temperatura

○​ dipende dalla probabilità che le due molecole si incontrino, dunque dalle loro concentrazioni

se riporto la velocità in funzione del tempo vediamo che al

t = 0, le concentrazioni di iodio e di idrogeno sono quelle

massime, poi calano → cala anche la velocità della

reazione diretta 1

A mano a mano che si consumano i reagenti, si formano i prodotti → diventa sempre più probabile che due molecole

di HI urtino tra di loro → se l’urto è abbastanza forte può succedere che i legami H—I si rompano e si formino di

nuovo i reagenti → REAZIONE INVERSA

●​ la velocità dipende dalla costante cinetica k e dalla temperatura per la probabilità che le due molecole si

i

incontrino, dunque per le loro concentrazioni

Inizialmente la concentrazione di HI è 0 → la velocità è 0.

A mano a mano che la reazione avanza aumenta la concentrazione di HI quindi anche la velocità della reazione

inversa → ad un certo punto le due velocità sono uguali → nell’unità di tempo il numero di molecole di reagenti che si

trasforma in prodotti è uguale al numero di molecole di prodotti che si trasformano in reagenti → le concentrazioni di

reagenti e prodotti non cambiano più.

Una volta raggiunto l’equilibrio, la reazione non si ferma, va avanti ma la velocità della reazione diretta e della

reazione inversa sono uguali → l’equilibrio chimico è un FENOMENO DINAMICO → motivo per cui i sistemi

all’equilibrio possono rispondere a stimoli esterni

2 2

v = k [H ][I ] v = k [HI] v = v → k [H ][I ] = k [HI]

​ ​ → all’equilibrio:

d d 2 2 i i d i d 2 2 i

COSTANTE DI EQUILIBRIO

espressione generale della costante di equilibrio

aA + bB cC + dD

⇄

[] []

=

[] []

●​ espressione valida se e solo se le concentrazioni usate sono quelle all’equilibrio

●​ per una data reazione, la costante di equilibrio dipende solo dalla temperatura

●​ varia in rapporto a come è scritta la stechiometria di reazione → una stessa reazione può avere più

costanti di equilibrio

●​ è un numero puro → non ha unità di misura → nelle costanti di equilibrio non dovremmo mettere le

concentrazioni ma le ATTIVITA’ (a) → data da un coefficiente di attività (di solito molto vicino a 1) che

γ

moltiplica la concentrazione di A, diviso la concentrazione di A standard (1M)

○​ il coefficiente di attività è un numero puro che, nel caso di un gas,

misura lo spostamento dal comportamento ideale → se può essere

considerato un gas ideale, il suo coefficiente di attività vale 1

a = [A] / [A]

​ ​ ​ ​ γ

A A 0

●​ significato della costante di equilibrio

○​ K >> 1 → ci sono in prevalenza prodotti

○​ K << 1 → ci sono in prevalenza reagenti

○​ K 1 → sono presenti sia i prodotti che i reagenti

∼

●​ la costante di equilibrio della reazione inversa è il reciproco della costante di

equilibrio della reazione diretta

QUOZIENTE DI REAZIONE

espressione generale del quoziente di reazione

aA + bB cC + dD

⇄

[] []

=

[] []

●​ ha la stessa espressione matematica della costante di equilibrio, colo che le concentrazioni possono anche

non essere all’equilibrio → va confrontato con la costante di equilibrio

○​ Q = K → il sistema è all’equilibrio

eq

○​ Q < K → la reazione diretta è spontanea

eq →

○​ Q > K la reazione inversa è spontanea

eq 2

ALTRE FORME DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO PER REAZIONI IN

FASE GASSOSA

che relazione c’è fra la concentrazione e la pressione parziale?

●​ se siamo a temperatura costante, pressione e concentrazione sono direttamente proporzionali → la

pressione parziale è un modo alternativo per esprimere la concentrazione

●​ possiamo esprimere l’equilibrio o in termini di concentrazione o in termini di pressione perchè, una volta

che il sistema ha raggiunto l’equilibrio, le concentrazioni sono costanti e quindi lo sono anche le pressioni

parziali

●​ K = K solo quando il numero di moli a destra è uguale al numero di moli a sinistra → quando quando la

p c

molecolarità della reazione è 0 ( )

∆ = 0

PRINCIPIO DI LE CHATELIER

Quando un sistema chimico all’equilibrio viene perturbato, esso ritorna all’equilibrio subendo una reazione netta che

riduce l’effetto della perturbazione

●​ i sistemi all’equilibrio tendono a mantenere la condizione di equilibrio → qualsiasi cosa venga fatta il sistema

cercherà di contrastarla per tornare all’equilibrio → conseguenza del fatto che gli equilibri chimici sono

fenomeni dinamici → la reazione diretta e la reazione inversa continuano con stessa velocità

●​ supponiamo di essere a T costante → anche K e K sono costanti

c p

○​ se aggiungo dei prodotti all’equilibrio → il sistema lo consuma e da destra si sposta verso

sinistra → una parte di prodotti si trasforma in reagenti

○​ se tolgo un reagente → il sistema cercherà di ricrearlo → l’equilibrio si sposta a destra

se la concentrazione di una specie aumenta, il sistema reagisce per consumare quella specie; se la

⇒

concentrazione di una specie diminuisce, il sistema reagisce per produrre quella specie 3

EFFETTO DELLA PRESSIONE E DEL VOLUME

Se si varia il volume (e quindi anche la pressione) in presenza di un equilibrio tra gas, l’equilibrio si muoverà in

maniera tale da minimizzare la perturbazione

●​ a temperatura costante vale la legge di Boyle (PV = costante) → se aumenta il volume diminuisce la

pressione totale, se il volume diminuisce aumenta la pressione totale

●​ se il numero di molecole gassose nei prodotti e nei reagenti è lo stesso ( ), il sistema non è perturbato

∆ = 0

da variazione di volume o pressione → non influenza l’equilibrio

●​ se significa che a destra ci sono meno molecole che a sinistra → i prodotti occupano meno volume

∆ < 0

dei reagenti

○​ se il volume diminuisce, il sistema ha meno spazio per contenere le molecole → l’equilibrio si

sposta dalla parte dove ci sono meno molecole, cioè da sinistra verso destra

○​ se il volume aumenta, ho più spazio da riempire quindi il sistema cerca di creare molecole per

riempire lo spazio in più → l’equilibrio si sposta da destra verso sinistra

●​ se significa che a destra ci sono più molecole che a sinistra → i prodotti occupano più volume dei

∆ > 0

reagenti

○​ se il volume aumenta c’è più spazio → il sistema crea più molecole → l'equilibrio si sposta da

sinistra verso destra

○​ se il volume diminuisce c’è meno spazio → l’equilibrio si sposta da destra verso sinistra

❗

ATTENZIONE: se io abbasso il pistone diminuisce il volume e aumenta la pressione totale, se alzo il pistone

aumenta il volume e diminuisce la pressione totale.

La pressione totale all’interno di un recipiente la posso variare anche senza variare il volume → aggiungo un gas

inerte che quindi non prende parte alla reazione → la pressione totale cambia ma l'equilibrio non viene perturbato →

l’equilibrio non si sposta

EFFETTO DELLA TEMPERATURA SULL’EQUILIBRIO

In generale le reazioni chimiche possono scambiare con l’ambiente circostante del calore → o la reazione sviluppa

calore oppure lo assorbe → il calore scambiato dalla reazione a pressione costante viene misurato dalla variazione di

entalpia ( )

∆

●​ REAZIONI ESOTERMICHE → reazioni che producono calore

○​ → il calore si può vedere come un prodotto di reazione → posso applicare Le Chatelier →

∆ < 0

aumentando la temperatura, aggiungo calore quindi aggiungo un prodotto → viene consumato →

l’equilibrio si sposta a sinistra

○​ i processi esotermici sono favoriti da una diminuzione di temperatura

⇒

​ ​ ​ ​ ​ q > 0

+ ⇄ + +

●​ REAZIONI ENDOTERMICHE → reazioni che assorbono calore

○​ → il calore si può aggiungere tra i reagenti → posso applicare Le Chatelier → aumentando

∆ > 0

la temperatura, aggiungo un reagente → il sistema lo consuma → l’equilibrio si sposta a destra

○​ i processi endotermici sono favoriti da un aumento di temperature

⇒ ​ q > 0

+ + ⇄ +

Se aggiungo un catalizzatore (serve a rendere le reazioni più veloci → accorcia il periodo di induzione e non ha

effetti sull’equilibrio) → il sistema raggiunge l’equilibrio più velocemente → influenza la cinetica ma non la

termodinamica della reazione

PROCESSO HABER PER LA SINTESI DELL’AMMONIACA

Processo industriale per la produzione di ammoniaca che sfrutta una reazione chimica → azoto che viene fatto

⇒

reagire con idrogeno per formare ammoniaca → l’azoto viene preso dall’aria mentre l’idrogeno dal metano

L’ammoniaca serve per produrre fertilizzanti. In generale l’aria è fatta perlopiù da azoto → quasi nessun organismo è

i